粘结剂、金属注射成型用喂料、金属零部件及其制备方法

摘要

本发明涉及一种粘结剂、金属注射成型用喂料、金属零部件及其制备方法，该粘结剂包括以下质量百分含量的组分：聚甲醛80.0％～95.0％、烯烃共聚物1.0％～10.0％、三元乙丙橡胶1.0％～10.0％、表面活性剂1.0％～5.0％和助剂0.1％～10.0％。该粘结剂具有较好的流动性和润湿性，能够与金属粉末紧密结合，且该粘结剂容易脱除，得到的产品尺寸精度高、杂质含量少，大幅度地提高了注塑成品率。

说明书

技术领域

本发明涉及材料加工技术领域，特别涉及粘结剂、金属注射成型用喂料、金属零部件及其制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展对材料制品的要求越来越高，很多情况下需要各种复杂形状的金属零部件来满足使用要求。而金属注射成型(Metal Injection Molding，MIM)技术能够以低廉的价格获得各种复杂形状的金属零部件，越来越受到关注。

金属注射成型是一种从塑料注射成型行业中引伸出来的新型粉末冶金成型技术，在生产小型复杂形状的精密零部件方面具有很大的优势，近年来发展非常迅猛。它把粉末冶金与塑料注塑成形技术结合起来，以石蜡、油、塑料等作粘结剂，使金属粉末具有良好的流动性和成形性。MIM产品尺寸精度较高(±03％左右)，材料利用率高，可实现自动连续生产。

而金属粉末注射成型技术中的粘结剂是金属粉末注射成型中的灵魂口，MIM技术的核心即在于大量粘结剂的加入和脱除。粘结剂具有两个最基本的功能：提高喂料的流动性和保持产品形状。喂料的流变性能是影响成型制品质量的一个关键性因素，其可通过喂料体系的粘度、强度和热稳定性来评价。

自七十年代初MIM技术出现到七十年代末和八十年代初开始蓬勃发展，粘结剂的开发研究也经历了一番变革。目前常用的粘结剂由两种或两种以上的物质组成，其中包括一种高分子组元作为主干支撑剂，也称骨干支撑剂，以提高喂料的力学性能，使所得到的毛坯具有较好的机械性能。而目前使用较为广泛的主干支撑剂为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，虽然这两种物质具有较好的力学强度，但是该材料很容易在产品中引入应力，且其热分解温度较低，影响其他组分的作用，最终导致注塑的成品率较低，这样会在一定程度上影响最终产品的品质和生产效率，增加人工和设备的成本。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高注塑成品率的粘结剂、金属注射成型用喂料、金属零部件及其制备方法。

一种金属注射成型用粘结剂，包括以下质量百分含量的组分：

上述粘结剂通过以三元乙丙橡胶和烯烃共聚物作为主干支撑剂(也称骨干支撑剂)，聚甲醛作为主干充填剂，并辅以表面活性剂和助剂，使得该粘结剂具有较好的流动性和润湿性，能够与金属粉末紧密结合，且该粘结剂容易脱除，得到的产品尺寸精度高、杂质含量少，大幅度地提高了注塑成品率。此外，上述粘结剂能够提高喂料的拉伸性能，使得喂料注射成型的毛坯良率高，抗环境应力能力强，其也不会在脱脂过程中产生裂纹，在保证所制得的金属零件毛坯的力学性能的同时，提高了注塑的成品率。

具体地，三元乙丙橡胶能够与聚烯烃共聚物协同作用作为主干支撑剂，使该粘结剂能够与粉体紧密结合，不易分离，提高加工性，避免树脂分解的同时，改善粘结剂的流动性，有效地避免了三元乙丙橡胶粘度大而影响粘结剂流动性的问题，且三元乙丙橡胶本身的密度低，与密度相对较大的金属粉末之间的密度差过大，容易在加工金属粘结剂的过程中，使得三元乙丙橡胶和金属粉末之间的结合力较差，不能够均匀的分布在金属粉末之中，形成良好的金属喂料，也会影响金属粉末后续的一次成抷良率、脱脂效率、烧结效果等，通过采用三元乙丙橡胶和烯烃共聚物组合而成的主干支撑剂可以有效地解决上述问题。同时还能改进聚烯烃共聚物引入的应力问题，提高注塑的成品率。

此外，三元乙丙橡胶能够与极性单体发生接枝共聚反应，可以在保持乙丙橡胶主链结构不变的情况下，引入新的官能团，从而带来新的性能，使得上述粘结剂具有更广的应用范围。

聚甲醛作为主干充填剂，能够提高粘结剂的抓粉能力，带动粉体流动并充满模穴。当喂料在高剪切的状态下时，该物质能够使得粉体之间有适当的间隔，以维持粉体良好的正态分布，另外还可以长链活化剂的角色，与主干支撑剂协同作用增加粘结剂与粉体之间的结合度。

在MIM工艺中，由于喂料粘结剂的成分结构复杂，其性能如黏度受环境温度的影响较大。表面活性剂可以有效润湿合金粉末，有效地改变固体表面性质，降低粉末的表面官活化能，促进喂料粘结剂在粉末表面的铺展。表面活性剂在成形剂和合金粉末之间起到桥梁的作用，其亲水性基团与合金粉末结合，疏水基团与成形剂结合，提高成形剂与粉末的作用效果。同时，加入表面活性剂可以减少喂料粘结剂与金属粉末的分离，提高粘结剂在合金粉末上的包覆效果。

在其中一实施例中，所述金属注射成型用粘结剂中，以质量百分含量计，所述聚甲醛为85％～92％，所述乙烯或丙烯共聚物为2％-5％，所述三元乙丙橡胶为2％-6％，所述表面活性剂为1％-2.5％，所述助剂为1％-5％。

在其中一实施例中，所述烯烃共聚物为乙烯共聚物和丙烯共聚物中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述三元乙丙橡胶的单体的重复单元为2-5。

采用单体重复单元在上述范围内的三元乙丙橡胶可降低粘结剂的成本。

在其中一实施例中，所述烯烃共聚物和所述三元乙丙橡胶的质量比为1/10～3/4之间。

在其中一实施例中，所述三元乙丙橡胶为乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物、氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物、丙烯腈接枝乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物及马来酸酐接枝乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物中一种或多种。

在其中一实施例中，所述三元乙丙橡胶至少包含有两种共聚物。

两种共聚物相互协同能够提高金属零件的注塑成品率。

在其中一实施例中，所述三元乙丙橡胶为氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物的组合。

在其中一实施例中，所述氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物的质量比为(1～2):1。

在其中一实施例中，所述三元乙丙橡胶为氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物和马来酸酐接枝乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物的组合。

在其中一实施例中，所述氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物及马来酸酐接枝乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物的质量比为(1～2):1：1。

在其中一实施例中，所述乙烯共聚物为聚乙烯-乙烯乙酸共聚物、丙烯酸接枝乙烯共聚物、甲基丙烯酸接枝乙烯共聚物、苯乙烯接枝乙烯共聚物、亚甲基丁二酸接枝乙烯共聚物、丙烯酰胺接枝乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯共聚物、马来酸二丁酯接枝乙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯接枝乙烯共聚物；

所述丙烯共聚物为丙烯酸接枝丙烯共聚物、甲基丙烯酸接枝丙烯共聚物、苯乙烯接枝丙烯共聚物、亚甲基丁二酸接枝丙烯共聚物、丙烯酰胺接枝丙烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯共聚物、马来酸二丁酯接枝丙烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯共聚物。

在其中一实施例中，所述表面活性剂为硬脂酸类表面活性剂。

在其中一实施例中，所述表面活性剂为硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸正丁酯、硬脂酸辛酯及硬脂酸甘油酯中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述助剂为抗氧化剂、润滑剂、分散剂、稳定剂及增韧剂中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述助剂为抗氧化剂和润滑剂的组合。

在其中一实施例中，在所述金属注射成型用粘结剂中，以质量百分含量计，所述抗氧化剂为0.1％～5％，所述润滑剂为0.1％～5％。

在其中一实施例中，在所述金属注射成型用粘结剂中，以质量百分含量计，所述抗氧化剂为0.3％-2％，所述润滑剂为0.3％-3％。

在其中一实施例中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺及1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中一种或多种。

在其中一实施例中，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、聚氧乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡及微晶蜡中的一种或多种。

上述粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

将聚甲醛、烯烃共聚物、三元乙丙橡胶、表面活性剂和助剂混合均匀即可。

上述金属注射成型用粘结剂在制备金属注射成型用喂料中的应用。

一种金属注射成型用喂料，主要由上述金属注射成型用粘结剂和金属粉末制备而成。

上述金属注塑成型用喂料具有较好的流动性和润湿性，能够与金属粉末紧密结合，且该粘结剂容易脱除，得到的产品尺寸精度高、杂质含量少，大幅度地提高了注塑成品率。此外，上述金属注塑成型用喂料具有较高的拉伸性能，使得毛坯良率高，抗环境应力能力强，其也不会在脱脂过程中产生裂纹，进一步的有效提高了注塑成品率。

在其中一实施例中，金属粉末为不锈钢粉末316L、17-4或304中的一种。

在其中一实施例中，不锈钢金属粉末的粒径范围在10-500μm。

在其中一实施例中，金属粉末与上述喂料粘结剂的配比范围为1/5～1/20。

上述金属注塑成型用喂料的制备方法，包括以下步骤：

在160℃～200℃的条件下，将所述金属注射成型用粘结剂和金属粉末混合均匀，挤出造粒，即得所述金属注塑成型用喂料。

在其中一实施例中，所述金属注塑成型用喂料的制备方法，包括以下步骤：

将金属粉末预热160℃～200℃，在转数为5r/min～20r/min的条件下搅拌；

加入所述粘结剂，在160℃～200℃的温度下，密炼1～3h，密炼完成后，挤出造粒即得所述金属注塑成型用喂料。

上述金属注塑成型用喂料在制备金属零部件中的应用。

一种金属零部件，由上述金属注塑成型用喂料制备而成。

由上述金属注塑成型用喂料制备而成的金属零部件具有较高的成品率，有利于金属零部件的进一步加工应用。

上述金属零部件的加工方法，包括以下步骤：

将所述金属注塑成型用喂料注射成型即得所述金属零部件。

在其中一实施例中，将所述金属注塑成型用喂料注射成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

实施例1的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛88.5％、聚乙烯-乙烯乙酸共聚物2.5％、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物5.0％、硬脂酸2.0％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5％、聚乙烯蜡1.5％。

实施例1的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例1的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例2

实施例2的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛87.5％、丙烯酸接枝聚乙烯共聚物4.5％、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物5.5％、硬脂酸甲酯1.5％、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5％、聚氧乙烯蜡0.5％。

实施例2的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例2的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例3

实施例3的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛86.5％、甲基丙烯酸接枝聚乙烯共聚物4.5％、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物5.5％、硬脂酸正丁酯1.5％、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯1.0％、聚丙烯蜡1.0％。

实施例3的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例3的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例4

实施例4的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛87.0％、聚乙烯-乙烯乙酸共聚物3.5％、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物6.0％、硬脂酸辛酯1.5％、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.5％、聚酯蜡1.5％。

实施例4的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例4的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例5

实施例5的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛88.0％、苯乙烯接枝聚丙烯共聚物2.5％、氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物5.0％、硬脂酸2.0％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.0％、聚乙烯蜡1.5％。

实施例5的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例5的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例6

实施例6的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛89.0％、亚甲基丁二酸接枝丙烯共聚物3.0％、丙烯腈接枝乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物2.0％、硬脂酸正丁酯2.0％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5％、聚乙烯蜡2.5％。

实施例6的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例6的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例7

实施例7的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛89.5％、丙烯酰胺接枝丙烯共聚物2.5％、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物4.0％、硬脂酸辛酯2.0％、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸1.2％、微晶蜡0.8％。

实施例7的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例7的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例8

实施例8的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛90.0％、马来酸酐接枝丙烯共聚物3.0％、氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(质量比为2：1)3.0％、硬脂酸2.0％、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.5％、聚氧乙烯蜡0.5％。

实施例8的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例8的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例9

实施例9的粘结剂由以下质量百分含量的组分组成：

共聚甲醛90.5％、甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯共聚物2.8％、氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物及马来酸酐接枝乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物(质量比为1:1:1)4.2％、硬脂酸甘油酯1.5％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5％、聚乙烯蜡0.5％。

实施例9的金属喂料的制备方法：

将金属粉末预热180℃，搅拌，转数为15r/min；加入粘结剂，在180℃的温度下，密炼2.5h，然后降温至160℃，继续密炼2h，搅拌，转数为45r/min；密炼完成后，挤出造粒得到颗粒状的喂料。

喂料制备完成后，进行注射成型，得到实施例9的金属零件毛坯，并计算最终的注射成型的毛坯一次成形良率，结果如表1。注塑成型的条件为：将颗粒状的喂料注射成型：塑化温度为160℃～220℃，模具加热温度：80℃～120℃，注射压力为60～100MPa。

实施例10

与实施例6基本相同，不同之处在于，所使用的三元乙丙橡胶为氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物的组合，氯化乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物的质量比为2:1。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处在于，粘结剂中不含有三元乙丙橡胶。

对比例1的金属喂料的制备方法：同实施例1

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，各组分含量不同，具体地，

共聚甲醛90％、聚乙烯-乙烯乙酸共聚物2.5％、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物15.0％、硬脂酸2.5％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5％、聚乙烯蜡1.5％。

所加入的成分超过了100％，主要是验证在其他成分均正常的情况下，三元乙丙橡胶(乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物)的含量增加，会对一次毛坯成形率及后续的脱脂、煅烧的影响。

对比例2的金属喂料的制备方法：同实施例1。

表1：注射成型的毛坯一次成形良率

毛坯一次成形良率实施例198.5％实施例296.9％实施例396.9％实施例497.4％实施例597.6％实施例696.5％实施例798.2％实施例898.3％实施例999.3％实施例1099.0％对比例195.5％对比例296.8％

可见，上述实施例1-实施例10的含有三元乙丙橡胶成分的粘结剂，无论是单组分，还是多组分，其注射成型的毛坯一次成形良率均比对比例1的喂料注射成型的毛坯一次成形良率高1.0～5.0％，使得生产效率得到提高，同时也可以节省了人工和设备运营的成本。

对比实施例1和对比例2可以看出，当三元乙丙橡胶(乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物)的含量增加后，虽然对毛坯的一次成形率影响较小，但是后续的脱脂和煅烧过程中，脱脂不够彻底，煅烧也受到影响，以至于最终产品的良率不佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。