一种基于基团贡献理论预测混合物临界性质的方法

摘要

本发明公开了一种基于基团贡献理论预测混合物临界性质的方法，通过纯质分子结构划分出第一水平和第二水平基团库；利用纯质临界性质的实验数据拟合得到各个基团对临界性质的基团贡献值；提出了混合物临界性质和基团贡献值之间的关联模型，并搜集二元混合物的临界性质实验数据，利用各类体系临界性质的实验数据拟合得到对应的混合物模型参数；获得基团贡献值和混合物模型参数后便可预测多元混合物的临界性质，本发明具有不需要纯质临界体积数据作为基础且可以在纯质临界性质未知的情况下精确预测混合物临界性质的优点，在预测临界温度和临界压力时仅分别用到临界温度和临界压力的基团贡献值，并不需要临界体积的基团贡献值，能够区分同分异构体。

说明书

技术领域

本发明属于流体热物性理论计算领域，涉及一种基于基团贡献理论预测混合物临界性质的方法。

背景技术

临界性质(T_c、p_c、V_c)是流体最重要的热物理性质之一，它不仅是流体状态方程的关键参数，也常用于pVTx和黏度等热力学性质和迁移性质的计算。另外，临界性质还是超临界萃取等过程设计时的基础数据。然而，由于临界性质的实验测定较为困难，混合物临界性质的实验数据极为匮乏，难以满足化工生产和研究的需求，因此，准确的混合物临界性质理论估算方法显得尤为重要。

目前为止，已经有很多理论估算方法被提出，主要可以分为两种。一种是基于Gibbs混合物临界态严格热力学判据的解析方法，该方法尤其复杂且计算精度受混合法则的影响较大。另一种是经验估算方法，该方法因为计算简单而被广泛应用。例如，P.L.Chueh,J.M.Prausnitz,Vapor–liquid equilibria at high pressures:calculationof critical temperatures,volumes,and pressures of nonpolar mixtures,AIChEJ.13(1967)1107–1113中提出了著名的Chueh–Prausnitz方程并获取了87种混合物的二元相互作用参数；A.Kreglewski,W.B.Kay,Critical constants of conformed mixtures,J.Phys.Chem.73(1969)3359–3366中运用保形溶液理论来预测混合物的临界温度和临界压力；C.F.Spencer,T.E.Daubert,R.P.Danner,A critical review of correlations forthe critical properties of defined mixtures,AIChE J.19(2010)522–527中用于预测烃类混合物临界性质的估算方法，发现Kreglewski方法在预测临界压力方面更为准确。然而，运用这些经验方法预测混合物的临界性质时一般都需要用到纯质的临界数据。

L.Li,E.Kiran,Estimation of critical properties of binary mixturesusing group contribution methods,Chem.Eng.Commun.94(1990)131–141中将A.L.Lydersen,Estimation of Critical Properties of Organic Compounds,University of Wisconsin,Coll.Eng.,Engineering Experimental Station Report 3,Madison,Wisconsin,USA(1955)提出的基团贡献法和混合法则结合起来预测了二元混合物的临界性质。在该方法中，利用混合法则将混合物的基团贡献值表示为各组分基团贡献值的函数，再将其代入到Lydersen提出的方程中求得混合物的临界性质。该方法虽然没有用到纯质临界数据，但是在预测混合物的临界温度和临界压力时需要临界体积的基团贡献值，而临界体积的基团贡献值要由临界体积的实验数据拟合得到。由于临界体积实验数据非常缺乏，该方法受到了极大的限制。另外，Lydersen基团贡献法不能区分同分异构体，使得Li方法在估算含有同分异构体的混合物临界性质时出现较大偏差，不过目前已有一些基团贡献法可以通过划分第二水平基团而有效区分同分异构体，如Y.H Liang,P.S.Ma,A newgroup-contribution method for critical properties,Chin.J.Chem.Eng.8(2000)74–79基团贡献法。

综上所述，需要提出一种无需纯质临界数据和临界体积基团贡献值，且能区分同分异构体的混合物临界温度和临界压力预测方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于基团贡献理论预测混合物临界性质的方法，以克服现有技术的不足。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于基团贡献理论预测混合物临界性质的方法，包括以下步骤：

将纯质分子结构划分为第一水平基团库和第二水平基团库，分别利用纯质临界温度和纯质临界压力的实验数据拟合得到第一水平基团和第二水平基团对临界温度和临界压力的基团贡献值；构建关联混合物临界性质和基团贡献值之间的关联模型，利用二元混合物临界温度和临界压力的实验数据拟合得到混合物模型参数，获得基团贡献值和混合物模型参数后在未知纯质临界性质的条件下对混合物的临界性质进行预测。

进一步的，其中第一水平基团为简单官能团，第二水平基团为以第一水平基团为连接点的官能团。

进一步的，分别利用纯质临界温度和临界压力拟合得到第一水平基团和第二水平基团对临界温度和临界压力的基团贡献值：

式中：T_c为纯质的临界温度，p_c为纯质的临界压力；T_b为纯质的沸点，a₁–a₈为纯质模型参数，n_i为第一水平基团的个数，m_j为第二水平基团个数；ΔT_ci和Δp_ci为第一水平基团i对临界温度和临界压力的贡献值，ΔT_cj和Δp_cj为第二水平基团j对临界温度和临界压力的贡献值；T_g和p_g为第一水平基团对临界温度和临界压力总的基团贡献值；T_s和p_s为第二水平基团对临界温度和临界压力总的基团贡献值；w为是否使用第二水平基团的判断参数。

进一步的，当w＝0时，仅使用第一水平基团；当w＝1时，同时使用第一水平基团和第二水平基团。

进一步的，二元混合物分为正烷烃、其他碳氢化合物、含氧化合物、含卤代物和含硅基化合物五类二元混合体系。

进一步的，若二元混合物中两组分属于不同类化合物，则其分类以排序靠后化合物的分类为准。

进一步的，模型参数有五组，分别对应于五类二元混合体系，并用于预测不同混合体系的临界温度和临界压力。

进一步的，混合物临界性质和基团贡献值之间的关联模型为：

式中：T_cm为混合物的临界温度，p_cm为混合物的临界压力，c₁–c₈为混合物模型参数，x_i(i＝1,2,…,n)为第i种组分的摩尔分数，T_c,i和p_c,i为第i种组分的临界温度和临界压力，T_g,i和p_g,i为第i种组分第一水平基团对临界温度和临界压力总的基团贡献值，i<j。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种基于基团贡献理论预测混合物临界性质的方法，通过纯质分子结构划分出第一水平基团库和第二水平基团库；利用纯质临界性质的实验数据拟合得到各个基团对临界性质的基团贡献值；提出了混合物临界性质和基团贡献值之间的关联模型，并搜集二元混合物的临界性质实验数据，利用各类体系临界性质的实验数据拟合得到对应的模型参数；获得基团贡献值和混合物模型参数后便可预测多元混合物的临界性质，本发明同现有方法相比，具有不需要纯质临界体积数据作为基础且可以在纯质临界性质未知的情况下精确预测混合物临界性质的优点，在预测临界温度和临界压力时仅分别用到临界温度和临界压力的基团贡献值，并不需要临界体积的基团贡献值，而且能够区分同分异构体。

进一步的，将混合物分为正烷烃、其他碳氢化合物、含氧化合物、含卤代物和含硅基化合物五类二元混合体系，将二元混合物分为五类二元混合体系，分别利用大量的临界性质实验数据关联得到各体系对应的模型参数，具有较高的预测精度。

附图说明

图1是二元混合物临界温度拟合效果图；

图2是二元混合物临界压力拟合效果图；

图3是二元和三元混合物临界温度预测结果图。

图4是二元和三元混合物临界压力预测结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

一种基于基团贡献理论预测混合物临界性质的方法，包括以下步骤：

将纯质分子结构划分出第一水平基团库和第二水平基团库，分别利用纯质临界温度和纯质临界压力的实验数据拟合得到第一水平基团和第二水平基团对临界温度和临界压力的基团贡献值；构建关联混合物临界性质和基团贡献值之间的关联模型，利用二元混合物临界温度和临界压力的实验数据拟合得到混合物模型参数，获得基团贡献值和混合物模型参数后在未知纯质临界性质的条件下对混合物的临界性质进行预测。

基团划分与基团贡献值获取：

选取N₁种纯质，划分出第一水平基团和第二水平基团，并利用纯质临界温度的实验数据和关联式(1–3)分别拟合得到第一水平基团和第二水平基团对临界温度的基团贡献值，同理，选取N₂种纯质，划分出第一水平基团和第二水平基团，并利用纯质临界压力的实验数据和关联式(4–6)分别拟合得到第一水平基团和第二水平基团对临界压力的基团贡献值；

第一水平基团为简单官能团，第二水平基团为以第一水平基团为连接点的官能团；

所述的第一水平基团和第二水平基团对临界温度和临界压力的基团贡献值由以下公式获得：

式中：T_c为纯质的临界温度，p_c为纯质的临界压力；T_b为纯质的沸点，a₁–a₈为纯质模型参数，n_i为第一水平基团的个数，m_j为第二水平基团个数；ΔT_ci和Δp_ci为第一水平基团i对临界温度和临界压力的贡献值，ΔT_cj和Δp_cj为第二水平基团j对临界温度和临界压力的贡献值；T_g和p_g为第一水平基团对临界温度和临界压力总的基团贡献值；T_s和p_s为第二水平基团对临界温度和临界压力总的基团贡献值。w为是否使用第二水平基团的一个判断参数，当w＝0时，仅使用第一水平基团；当w＝1时，同时使用第一水平基团和第二水平基团；

二元混合物分为正烷烃、其他碳氢化合物、含氧化合物、含卤代物和含硅基化合物五类二元混合体系，若二元混合物中两组分属于上述不同类化合物，则其分类以排序靠后化合物的分类为准；如，碳氢化合物和含卤代物的混合物属于含卤代物二元混合体系。

混合模型参数获取：

获得基团贡献值和纯质模型参数后能够在未知纯质临界性质的条件下对混合物的临界性质进行预测，混合物临界性质和基团贡献值之间的关联模型为：

式中：T_cm为混合物的临界温度，p_cm为混合物的临界压力，c₁–c₈为混合物模型参数，x_i(i＝1,2,…,n)为第i种组分的摩尔分数，T_c,i和p_c,i为第i种组分的临界温度和临界压力，T_g,i和p_g,i为第i种组分第一水平基团对临界温度和临界压力总的基团贡献值，i<j。模型参数有五组，分别对应于五类二元混合体系，并用于预测不同混合体系的临界温度和临界压力。

将二元混合物分为正烷烃、其他碳氢化合物、含氧化合物、含卤代物和含硅基化合物五类二元混合体系，利用混合体系的临界性质实验数据和关联式(7–10)拟合得到各体系临界温度和临界压力的模型参数。图1是379种二元混合物3056个临界温度的拟合效果图，拟合的相对偏差最大不超过±11％。图2是188种二元混合物1602个临界压力的拟合效果图，拟合的相对偏差均不超过±21.5％。

选取相应的基团贡献值和模型参数代入关联式(7–10)中并预测了42种二元混合物的281个临界温度和8种二元混合物的58个临界压力，并将预测结果和搜集到的临界性质实验数据进行对比。所有的临界性质实验数据均没有参与基团划分与基团贡献值获取和混合模型参数获取中的拟合计算。42种二元混合物包括6种正烷烃,4种其他碳氢化合物,7种含氮氧化合物和25种含卤代物二元混合体系。8种二元混合物包括2种其他碳氢化合物,4种含氮氧化合物和2种含卤代物二元混合体系。每类二元混合体系临界温度的平均相对绝对预测偏差分别为2.83％,5.76％,1.51％和1.92％，临界压力的平均相对绝对预测偏差分别为5.45％,5.86％和9.49％。

另外，本发明所提出的方法可以拓展到三元混合物临界性质的预测。利用本发明所提出的方法预测了12种三元混合物的289个临界温度和临界压力，并将预测结果与搜集的实验数据进行对比。三元混合体系的分类类似于二元混合体系，12种三元混合物包括2种正烷烃和10种含氮氧化合物三元混合体系。两类三元混合体系临界温度的平均相对绝对预测偏差分别为4.31％和1.29％，临界压力的平均相对绝对预测偏差分别为19.07％和3.59％。图3和图4是二元和三元混合物临界温度和临界压力的预测结果图，可以看出临界温度的相对偏差绝大部分在±15％以内，而临界压力的相对偏差绝大部分在±30％以内。