铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液的制备方法

摘要

本发明提供一种铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液的制备方法，包括如下步骤：(1)精确称量硝酸钡、硝酸钙与硝酸铝溶液，经烘干、煅烧后精确称量所得煅烧硝酸钡、氧化钙与氧化铝的质量；(2)精确测定煅烧硝酸钡、氧化钙与氧化铝中硝酸钡、氧化钙与氧化铝的纯度；(3)计算100克硝酸钡溶液、100克硝酸钙溶液以及100克硝酸铝溶液经烘干、煅烧后所得纯硝酸钡、氧化钙与氧化铝的质量；(4)根据所要制备铝酸盐的化学组成和重量，计算所需硝酸钡、硝酸钙与硝酸铝溶液的重量；(5)按计算结果精确称量硝酸钡、硝酸钙与硝酸铝溶液，混合后得到本发明的铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液。本发明提供的制备方法，工艺设计合理、简单易于操作。

说明书

技术领域

本发明属于微波电真空器件制造领域，具体涉及一种铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液的制备方法。

背景技术

阴极是微波电真空电子器件的“心脏”，对大功率微波器件的功率输出和寿命等性能起着至关重要的作用。浸渍型钡钨阴极是由多孔钨基体与浸渍在其中的铝酸盐电子发射材料所组成，具有发射电流密度大、抗中毒性能优异等特性，在中、大功率的微波电真空电子器件中使用最为广泛。浸渍型钡钨阴极性能的优劣主要取决于铝酸盐电子发射材料化学组成以及各元素组成分布的均匀性。研究人员发现采用共沉淀技术能够提高合成铝酸盐化学成分的均匀性、降低铝酸盐的颗粒度；但是，在如何提高铝酸盐化学组成的准确性和一致性上却没有有效的措施。申请号为201110284836.5的中国专利公开了一种多注阴极用活性物质制备方法，以九水硝酸铝、四水硝酸钙、硝酸钡和碳酸铵为原料，采用共沉淀方法制备铝酸盐。该专利与多数文献报道一样，将市售硝酸盐直接称量后配制成共沉淀反应用混合盐溶液。由于市售硝酸盐中含有微量杂质、吸附水以及结晶水，通过直接称量几乎不可能得到各元素组分配比精确控制的共沉淀反应用混合盐溶液，这必将导致合成出的铝酸盐化学组成无法与设计成分保持一致；而且，当原料批次或者厂家更换时，合成铝酸盐组成及其性能的一致性也无法得到保证。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液的制备方法。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将硝酸钡与去离子水配制成一定浓度的硝酸钡溶液，称取一定重量后倒入重量为W_g1克、已煅烧至恒重的坩埚，称量溶液连同坩埚的准确质量W_bg1克，将坩埚首先放入烘箱中烘干，再置于电炉中在200～500℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量W_bg2克，得到煅烧硝酸钡的重量为(W_bg2-W_g1)克；将硝酸钙与去离子水配制成一定浓度的硝酸钙溶液，称取一定重量后倒入重量为W_g2克、已煅烧至恒重的坩埚，称量溶液连同坩埚的准确质量W_cg1克，将坩埚首先放入烘箱中烘干，再置于电炉中在800～1250℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量W_cg2克，得到煅烧氧化钙的重量为(W_cg2-W_g2)克；将硝酸铝与去离子水配制成一定浓度的硝酸铝溶液，称取一定重量后倒入重量为W_g3克、已煅烧至恒重的坩埚，称量溶液连同坩埚的准确质量W_ag1克，将坩埚首先放入烘箱中烘干，再置于电炉中在800～1250℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量W_ag2克，得到煅烧氧化铝的重量为(W_ag2-W_g3)克；

(2)采用X射线荧光光谱分析仪精确测定步骤(1)中制备的煅烧硝酸钡、煅烧氧化钙和煅烧氧化铝中硝酸钡的纯度C_b0、氧化钙的纯度C_c0和氧化铝的纯度C_a0；

(3)计算每100克硝酸钡溶液煅烧后所能得到纯硝酸钡的准确质量M_b0，M_b0＝100×(W_bg2-W_g1)/(W_bg1-W_g1)×C_b0；计算每100克硝酸钙溶液煅烧后所能得到纯氧化钙的准确质量M_c0，M_c0＝100×(W_cg2-W_g2)/(W_cg1-W_g2)×C_c0；计算每100克硝酸铝溶液煅烧后所能得到纯氧化铝的准确质量M_a0，M_a0＝100×(W_ag2-W_g3)/(W_ag1-W_g3)×C_a0；

(4)计算制备化学组成为xBaO·yCaO·zAl₂O₃的铝酸盐L克所需硝酸钡溶液重量W_b1＝(L×26134×x)/(153.33x+56.08y+101.96z)/M_b0，所需硝酸钙溶液重量W_c1＝(5608×y×L)/(153.33x+56.08y+101.96z)/M_c0，所需硝酸铝溶液重量W_a1＝(10196×z×L)/(153.33x+56.08y+101.96z)/M_a0；

(5)准确称量硝酸钡溶液W_b1克、硝酸钙溶液W_c1克和硝酸铝溶液W_a1克，混合搅拌均匀后制备得到铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液。

优选步骤1中坩埚材质为氧化铝，其质量含量大于99％，在1300～1400℃的电炉中煅烧至恒重。

优选步骤1中硝酸钡、硝酸钙与硝酸铝原料的纯度规格至少为化学纯；所配制硝酸钡溶液的质量浓度为4～12％，硝酸钙溶液的质量浓度为20～45％，硝酸铝溶液的质量浓度为15～25％。

有益效果：

(1)本发明所述的铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液制备方法，工艺设计合理、简单易于操作。

(2)本发明所述铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液制备方法，可以精确控制所制备混合盐溶液中的化学组成，以其为原料采用共沉淀方法制备的铝酸盐电子发射材料的化学组成的准确性高，发射电流密度大，性能一致性、重复性和稳定性好。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施案例，注意这些案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

将购于西陇化工股份有限公司的化学纯硝酸钡与去离子水配制成质量浓度为4％的硝酸钡溶液，称取一定重量后倒入在1300℃煅烧至恒重、重量为255.15克的坩埚(氧化铝含量为99.3％)，称量溶液连同坩埚的准确质量411.15克，将坩埚首先放入100℃烘箱中烘24小时，再置于电炉中在200℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量261.39克，得到煅烧硝酸钡的重量为6.24克。将购于西陇化工股份有限公司的化学纯硝酸钙与去离子水配制成质量浓度为20％的硝酸钙溶液，称取一定重量后倒入在1300℃煅烧至恒重、重量为263.02克的坩埚(氧化铝含量为99.3％)，称量溶液连同坩埚的准确质量419.76克，将坩埚首先放入150℃烘箱中烘12小时，再置于电炉中在800℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量273.73克，得到煅烧氧化钙的重量为10.71克。将购于西陇化工股份有限公司的化学纯硝酸铝与去离子水配制成质量浓度为15％的硝酸铝溶液，称取一定重量后倒入在1300℃煅烧至恒重、重量为263.57克的坩埚(氧化铝含量为99.3％)，称量溶液连同坩埚的准确质量419.82克，将坩埚首先放入120℃烘箱中烘18小时，再置于电炉中在800℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量269.18克，得到煅烧氧化铝的重量为5.61克。

采用X射线荧光光谱分析仪(ARL ADVANT'XP)精确测定煅烧硝酸钡、煅烧氧化钙和煅烧氧化铝中硝酸钡的纯度为99.32％、氧化钙的纯度为99.45％和氧化铝的纯度为99.38％。

计算每100克硝酸钡溶液煅烧后所能得到纯硝酸钡的准确质量为3.9728克；计算每100克硝酸钙溶液煅烧后所能得到纯氧化钙的准确质量为6.7954克；计算每100克硝酸铝溶液煅烧后所能得到纯氧化铝的准确质量为3.5681克。

计算制备化学组成为6BaO·CaO·2Al₂O₃的铝酸盐1000克所需硝酸钡溶液重量为33449.20克，所需硝酸钙溶液重量699.39克，所需硝酸铝溶液重量4843.32克。

准确称量硝酸钡溶液33449.20克、硝酸钙溶液699.39克和硝酸铝溶液4843.32克，混合搅拌均匀后制备得到铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液。

实施例2

将购于国药集团化学试剂有限公司的化学纯硝酸钡与去离子水配制成质量浓度为12％的硝酸钡溶液，称取一定重量后倒入在1400℃煅烧至恒重、重量为269.39克的坩埚(氧化铝含量为99.5％)，称量溶液连同坩埚的准确质量421.45克，将坩埚首先放入150℃烘箱中烘12小时，再置于电炉中在500℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量287.64克，得到煅烧硝酸钡的重量为18.25克。将购于国药集团化学试剂有限公司的化学纯硝酸钙与去离子水配制成质量浓度为45％的硝酸钙溶液，称取一定重量后倒入在1400℃煅烧至恒重、重量为272.15克的坩埚(氧化铝含量为99.5％)，称量溶液连同坩埚的准确质量432.50克，将坩埚首先放入120℃烘箱中烘18小时，再置于电炉中在1250℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量296.81克，得到煅烧氧化钙的重量为24.66克。将购于国药集团化学试剂有限公司的化学纯硝酸铝与去离子水配制成质量浓度为25％的硝酸铝溶液，称取一定重量后倒入在1400℃煅烧至恒重、重量为270.57克的坩埚(氧化铝含量为99.5％)，称量溶液连同坩埚的准确质量433.79克，将坩埚首先放入100℃烘箱中烘24小时，再置于电炉中在1250℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量280.34克，得到煅烧氧化铝的重量为9.77克。

采用X射线荧光光谱分析仪(ARL ADVANT'XP)精确测定煅烧硝酸钡、煅烧氧化钙和煅烧氧化铝中硝酸钡的纯度为99.49％、氧化钙的纯度为99.54％和氧化铝的纯度为99.21％。

计算每100克硝酸钡溶液煅烧后所能得到纯硝酸钡的准确质量为11.9406克；计算每100克硝酸钙溶液煅烧后所能得到纯氧化钙的准确质量为15.3081克；计算每100克硝酸铝溶液煅烧后所能得到纯氧化铝的准确质量为5.9385克。

计算制备化学组成为4BaO·CaO·Al₂O₃的铝酸盐1000克所需硝酸钡溶液重量为11349.62克，所需硝酸钙溶液重量474.93克，所需硝酸铝溶液重量2225.85克。

准确称量硝酸钡溶液11349.62克、硝酸钙溶液474.93克和硝酸铝溶液2225.85克，混合搅拌均匀后制备得到铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液。

实施例3：

将购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司的化学纯硝酸钡与去离子水配制成质量浓度为8％的硝酸钡溶液，称取一定重量后倒入在1400℃煅烧至恒重、重量为258.35克的坩埚(氧化铝含量为99.7％)，称量溶液连同坩埚的准确质量410.28克，将坩埚首先放入120℃烘箱中烘18小时，再置于电炉中在400℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量270.50克，得到煅烧硝酸钡的重量为12.15克。将购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司的化学纯硝酸钙与去离子水配制成质量浓度为30％的硝酸钙溶液，称取一定重量后倒入在1400℃煅烧至恒重、重量为263.97克的坩埚(氧化铝含量为99.7％)，称量溶液连同坩埚的准确质量424.27克，将坩埚首先放入100℃烘箱中烘24小时，再置于电炉中在1000℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量280.40克，得到煅烧氧化钙的重量为16.44克。将购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司的化学纯硝酸铝与去离子水配制成质量浓度为20％的硝酸铝溶液，称取一定重量后倒入在1400℃煅烧至恒重、重量为258.39克的坩埚(氧化铝含量为99.7％)，称量溶液连同坩埚的准确质量424.53克，将坩埚首先放入150℃烘箱中烘12小时，再置于电炉中在1000℃煅烧至恒重，称量煅烧产物连同坩埚的准确重量266.34克，得到煅烧氧化铝的重量为7.95克。

采用X射线荧光光谱分析仪(ARL ADVANT'XP)精确测定煅烧硝酸钡、煅烧氧化钙和煅烧氧化铝中硝酸钡的纯度为99.28％、氧化钙的纯度为99.31％和氧化铝的纯度为99.47％。

计算每100克硝酸钡溶液煅烧后所能得到纯硝酸钡的准确质量为7.9395克；计算每100克硝酸钙溶液煅烧后所能得到纯氧化钙的准确质量为10.1788克；计算每100克硝酸铝溶液煅烧后所能得到纯氧化铝的准确质量为4.7598克。

计算制备化学组成为5BaO·3CaO·2Al₂O₃的铝酸盐1000克所需硝酸钡溶液重量为14452.07克，所需硝酸钙溶液重量1451.38克，所需硝酸铝溶液重量3762.04克。

准确称量硝酸钡溶液14452.07克、硝酸钙溶液1451.38克和硝酸铝溶液3762.04克，混合搅拌均匀后制备得到铝酸盐电子发射材料共沉淀合成用混合盐溶液。

铝酸盐XRF测试结果如表1

由上表可知：实施例铝酸盐的氧化物含量与理论值之间的差值小于1％，而采用传统的称量方法所得铝酸盐的氧化物含量与理论值之间的差值在2％-15％的范围内，即采用本发明的技术方案所得的实施例1-3的混合盐溶液制备的铝酸盐氧化物含量更接近理论值。因而本发明的技术方案可以在操作简便的情况下保证所得铝酸盐配比的准确性。