一种可修复多响应变形液晶弹性体薄膜及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种星型嵌段共聚物，其是以11‑[4‑(4‑琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯为单体，以分子量为1k～10k g/mol的多元醇为引发剂，经聚合反应得到。本发明进一步涉及一种可修复多响应变形液晶弹性体薄膜，其是由所述星型嵌段共聚物与活性氨基交联剂复合而成。本发明提供的变形液晶弹性体薄膜表面可进一步复合金属纳米材料，从而形成可导电的薄膜。本发明提供的薄膜修复方法简便，在人工智能领域、尤其是在制备智能开关、传感器、执行器、仿生材料、人工肌肉和/或电子皮肤等领域有较大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明具体涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及四臂-聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}带有活性酯反应末端偶氮苯嵌段共聚物的合成，以及与聚乙烯亚胺(PEI)交联制备可修复、多响应变形液晶弹性体薄膜的方法与应用。

背景技术

近年来，高分子智能材料高速发展，因其本身对环境灵敏的感知能力，在人工肌肉、电子皮肤、传感器等领域得到了广泛的关注与应用。其中，交联液晶弹性体薄膜兼具高分子材料良好的加工性能、机械性能、和液晶材料特有的结构有序性，成为刺激响应材料的一个新兴且重要的分支。

传统的交联液晶弹性体薄膜主要通过将小分子液晶单体和交联剂灌入液晶盒中，在液晶转变温度上通过热交联或光交联的方法制备薄膜。但是这种液晶盒工艺步骤繁琐，所需时间较长，同时交联网络共价键一旦形成，薄膜破损后共价键断裂难以修复。上述缺点限制了其在实际中可持续发展的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种星型嵌段共聚物，并以该共聚物为原料与富含活性氨基的交联剂交联，利用偶氮苯基团对紫外光的响应以及活性氨基交联剂对湿度的响应，制备可修复、多响应变形液晶弹性体薄膜；进一步利用活性氨基交联剂对金属粒子优异的络合能力，将薄膜与金属纳米材料复合，制备可导电的变形薄膜，具有优异的应用前景。

为了达到上述目的，本发明采用如下具体的技术方案：

本发明提供了一种星型嵌段共聚物，该共聚物以11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯为单体，以分子量为1k～10k g/mol的多元醇为引发剂，经聚合反应得到。所述引发剂优选为单臂、双臂、三臂或四臂聚乙二醇，更优选为四臂聚乙二醇。

本发明所述星型嵌段共聚物的聚合度优选为20～50。

作为本发明的一种优选方案，所述星型嵌段共聚物为四臂-聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}；其中，11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯的重复单元个数为20～50。本发明优选所述共聚物是由11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯单体和分子量5000g/mol的四臂聚乙二醇引发剂以质量比3～4:1聚合得到。

本发明所述星型嵌段共聚物可具体采用原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)或阴离子聚合方式得到。

以原子转移自由基聚合(ATRP)为例，所述方法具体为：向溶剂中加入单体11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯、引发剂、催化剂以及催化剂配体，搅拌，除氧，真空条件下于90～110℃油浴反应。其中，所述溶剂为氯苯、苯甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；引发剂优选为四臂聚乙二醇引发剂，可换为单臂、双臂、三臂的聚乙二醇或其它水溶性的嵌段，分子量优选为5000g/mol；催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜中的一种或几种；催化剂配体为三(2-二甲氨基乙基)胺或其它ATRP常见配体。最后得到液晶嵌段的聚合度优选为20-50。

本发明所述聚合反应中，可采用的溶剂为氯苯、苯甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；可采用的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜中的一种或几种。

本发明进一步提供一种制备可修复多响应变形液晶弹性体薄膜的方法，该方法是上述星型嵌段共聚物与活性氨基交联剂进行复合，优选二者以质量比为1.5～3：1复合，更优选以质量比2:1复合。其中，所述活性氨基交联剂包括但不限于多元胺类化合物或分子量为0.1k～100k g/mol的活性氨基大分子；所述活性氨基大分子优选为分子量60k～80k g/mol的聚乙烯亚胺。

在实际操作时，所述方法优选将所述星型嵌段共聚物和交联剂在溶剂中充分搅拌混合后，在基板上滴膜成型；为了使成型效果更好，可将其置于烘箱中烘干，用镊子撕下薄膜即可。为了提高所得薄膜的成型效果，本发明优选将所述星型嵌段共聚物和交联剂分别溶于溶剂中，再进行混合。所述搅拌混合前可以加入塑化剂，如甘油，以助于成型。所述滴膜可以在室温下进行，烘干后即可使薄膜成型。为了提高共聚物和交联剂的相互作用效果，本发明所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。所述基板优选为石英基板或聚四氟乙烯基板。所述基板的大小可以切割，撕下薄膜后薄膜大小形状也可以裁剪。

作为本发明的一种优选方案，所述制备可修复多响应变形液晶弹性体薄膜的方法具体为：配制所述星型嵌段共聚物的DMF溶液，作为溶液A；配制所述活性氨基交联剂的DMF溶液并添加质量分数为10～30％的甘油塑化剂，作为溶液B；将所述溶液A和溶液B快速、充分混合(优选采用磁力搅拌和/或超声振荡方式混合)使其交联，将所得的交联液滴膜在聚四氟乙烯基板上，在40～60℃下干燥1～5h；待溶剂挥发完全后，可以直接用刀片和镊子撕下薄膜。

上述方法获得的薄膜具有优异的光响应性、湿度响应性以及可修复能力。上述性质和能力可用如下方法进行考察：在光响应性的表征中，薄膜在紫外光(365nm)照射下朝向光源方向弯曲变形，在可见光(520nm)照射下回复；在湿度响应表征中，薄膜在单侧水雾湿润下背向水雾方向弯曲变形，薄膜水分自然挥发后回复；在可修复能力的表征中，用剪刀将薄膜剪一个小口，以所述星型嵌段共聚物和交联剂在溶剂中充分搅拌混合得到的液体作为修复液，在破损口处滴加，烘干后薄膜成功修复。

为了获得可导电的薄膜，本发明在制备所述液晶弹性体薄膜后，可进一步在薄膜表面复合金属纳米材料。所述金属纳米材料可以是粒径为纳米级的金、银等材料。

在实际操作时，可将含有所述金属纳米材料的分散液滴在所述液晶弹性体薄膜表面，均匀涂布即可。作为一种具体的操作方法，可将一定浓度的金属纳米材料分散液旋转涂布在所述薄膜表面；其中，所述金属纳米材料浓度优选为1～5mg/mL，分散液优选为去离子水和/或乙醇，旋转涂布速度优选为1800～2200转/分钟，旋涂20～40秒后自然挥发即可。

本发明同时保护采用上述方法制备得到的可修复多响应变形液晶弹性体薄膜以及可导电的可修复多响应变形液晶弹性体薄膜。

本发明提供的液晶弹性体薄膜易于修复，如果薄膜出现裂缝的残缺时，可将所述星型嵌段共聚物和交联剂在溶剂中充分搅拌混合得到的液体滴在所述薄膜的待修复处，继而烘干，即可。

本发明提供的多响应变形液晶弹性体薄膜具有优异的性质，本发明进一步保护所述薄膜在人工智能领域的应用，优选在制备智能开关、传感器、执行器、仿生材料、人工肌肉和/或电子皮肤中的应用。

对于表面涂覆金属纳米材料的可导电的薄膜而言，可将导电薄膜放置在电路中作为开关，电路包括LED灯、导电布、电源，电路初始状态为接通状态(LED灯点亮)，可以通过紫外光照射使薄膜弯曲，即电路开路(LED灯熄灭)，在通过迷你加湿器使薄膜反向弯曲，即电路闭合(LED灯再点亮)。

本发明巧妙地利用带有活性酯末端的偶氮苯嵌段共聚物，可以与富含活性氨基的聚乙烯亚胺在室温下形成液晶交联体系，可以直接滴膜成型，避免了传统加工方法中液晶盒的繁琐步骤。同时，由于偶氮苯液晶基元对光的响应性以及活性氨基交联剂对湿度的响应性，制备了多响应变形的复合薄膜，并且可以与其他无机纳米粒子复合，赋予其多功能化。最后，本发明提供的方案可通过室温下简单混合就得到液晶交联体系，可以在基板上滴膜成型，工艺较为简单；同时由于交联体系中存在共价键、氢键以及未反应的交联点，可以通过外加修复液(预交联液)的方法对破损薄膜进行修复，包括氢键的再结合、未反应交联点的再连接，修复后薄膜机械性能变化不大。本发明提供的多功能化刺激响应变形的可修复薄膜在可变形传感器、驱动器、仿生人工肌肉、电子皮肤等领域应用具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中四臂-聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}嵌段共聚物结构与核磁氢谱图(¹H>

图2为实施例2中交联液晶薄膜的光响应变形、湿度响应变形以及液晶薄膜修复方法的实体照片示意图；

图3为实施例2中液晶薄膜修复前后力学性能对比的应力-应变曲线图；

图4为实施例3中薄膜在智能开关领域的应用的实体照片示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：四臂液晶嵌段共聚物的合成

本实施例提供了四臂-聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}带有活性酯反应末端偶氮苯嵌段共聚物的合成，具体实施步骤为：

聚合管中加入四臂聚乙二醇大分子引发剂(分子量5000g/mol)0.5g，单体11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯1.73g，催化剂氯化亚铜38.8mg，配体三(2-二甲氨基乙基)胺320.4μL，溶剂氯苯8mL，磁力搅拌转子，然后进行一系列除氧的操作(液氮中冷冻-抽真空-高纯氮气保护下解冻，重复循环三次)，真空状态下密封。将反应装置置于90℃油浴中，反应20小时后，取出，在液氮中骤冷，加入20mL二氯甲烷稀释，在大量乙醚中沉淀，抽虑除去大量溶剂，重复溶解沉淀三次，常温下真空烘干一天。得到粉红色固体粉末1.62g，产率72.6％，经核磁计算，11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯的重复单元个数为24，如图1所示。

实施例2：可修复多响应变形液晶弹性体薄膜的制备与表征

本实施例为通过带有活性酯反应末端的星型偶氮苯嵌段共聚物，四臂-聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}，与富含活性氨基的聚乙烯亚胺(PEI)交联，利用偶氮苯基团对紫外光的响应以及聚乙烯亚胺对湿度的响应，制备可修复、多响应变形液晶弹性体薄膜。具体包括以下步骤：

(1)交联液晶薄膜的制备：

聚四氟乙烯板切割成15×15mm薄片后，乙醇超声清洗30min；配置嵌段共聚物40mg/mL的DMF溶液，取1mL；配置聚乙烯亚胺(分子量70k g/mol)20mg/mL的DMF溶液，添加质量分数为20％的甘油塑化剂，取1mL；将上述两种溶液快速混合交联，磁力搅拌5分钟，超声震荡5分钟；将混合交联液滴膜在聚四氟乙烯基板上，放入普通烘箱50℃干燥3h；待溶剂挥发完全后，可以直接用刀片和镊子撕下薄膜。

(2)交联液晶薄膜的光响应与湿度响应

将撕下的薄膜裁剪为15×7mm的长条状，薄膜在紫外光(365nm)照射下朝向光源方向弯曲变形，变形时间在1～2秒之内，在可见光(520nm)照射60秒后回复；在湿度响应表征中，薄膜在单侧水雾湿润下背向水雾方向弯曲变形，变形时间在1～2秒之内，薄膜水分自然挥发约30秒后回复。其中，紫外光源光照密度为120mW/cm²，可见光源光照密度为200mW/cm²。

(3)薄膜修复方法

用剪刀将尺寸为15×7mm长条状薄膜中间剪一个3～4mm的裂口，将上述(1)中的若干滴交联液滴在裂口之上，然后在鼓风干燥箱中快速烘干，可以得到修复成功的液晶弹性体薄膜。修复后的薄膜力学性能变化不大，仍然可以实现20％以上的应变，如图4所示。这种简易的修复方式得益于交联体系的设计：薄膜形成后，存在共价键、氢键以及未反应的交联点，因此可以通过外加修复液(预交联液)的方法对破损薄膜进行修复，包括氢键的再结合、未反应交联点的再连接，从而几乎重塑薄膜，使得修复后薄膜机械性能变化不大。其中，应力-应变图测试条件为：测试仪器DMA Q800，环境温度25℃，静态拉伸速度1mm/min，液晶薄膜厚度42μm。

本实施例所述交联液晶薄膜的光响应变形、湿度响应变形以及液晶薄膜修复方法的实体照片示意图如图2所示。

本实施例中液晶薄膜修复前后力学性能对比的应力-应变曲线图如图3所示。

实施例3液晶弹性体薄膜在智能开关方面的应用

本实施例利用聚乙烯亚胺(PEI)的对金属离子优异的络合能力，将薄膜与银纳米线(AgNWs)复合，制备可导电的变形薄膜，应用在变形智能开关的领域上。

(1)可导电液晶弹性体薄膜的制备：

将银纳米线分散在乙醇中，浓度为3mg/mL，震荡机震荡20分钟均匀分散。取100μL银纳米线乙醇分散液，均匀滴在实施例2提供的薄膜表面，用匀胶机旋转涂布，旋涂速度2000转/分钟，旋涂30秒，旋涂一次后等待膜表面液体挥发，再旋涂第二次，得到可导电的银纳米线复合液晶弹性体薄膜，薄膜电阻约10～20Ω。

(2)薄膜在智能开关领域的应用

将导电薄膜放置在电路中作为开关，电路包括LED灯、导电布、电源，电路初始状态为接通状态(LED灯点亮)；先用紫外光照射使薄膜弯曲，电路即断开(LED灯熄灭)；此时，若用可见光要照射若干分钟薄膜才能回复；但可以用湿度控制薄膜往反方向弯曲，电路在几秒内接通(LED灯点亮)；保持湿度差(即持续加湿)即可保持接通，如图4所示。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。