一种超低介电损耗高介电常数陶瓷介电材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种添加Bi

说明书

技术领域

本发明属于电子陶瓷领域，应用于电子元器件，涉及一种超低介电损耗高介电常数陶瓷介电材料及其制备方法。

背景技术

随着微电子行业的迅速发展，对陶瓷电容器的微型化、集成化、智能化要求越来越高。陶瓷电容器因为具有使用温度范围宽、寿命长、性能可靠等优点而被广泛应用在动态随机存储器(DRAM)上。DRAM是计算机上用量最大的半导体存储器。具有高介电常数的电介质材料可以进一步增强DRAM的存储密度，从而提高集成度。使用三价和五价离子共掺TiO₂在20-10⁶Hz频率和-150-200℃温度范围内都有很高的介电常数，引起了介电材料领域研究人员的极大关注。但是其损耗往往都大于0.02。众所周知，高的介电损耗往往导致器件或电路的发热、工作不稳定或信号衰减等问题，从而严重限制了陶瓷的工业化生产。一般而言，在实际应用中，当一种介电材料损耗低于0.02，就可以被工业化生产。所以，在保证介电常数不变的情况下进一步降低介电损耗至关重要。

2013年刘芸课题组报道了In和Nb共掺二氧化钛陶瓷具有高的介电常数，低的介电损耗以及良好的频率和温度稳定性。随后，科研人员通过各种方法(如不同离子掺杂，不同方法制备等)以期望获得更好的介电性能。但不幸的是，这些方法获得的介电材料的损耗依然很大(>0.02)，很难满足实际应用的要求，如专利201410705357.X。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种超低介电损耗高介电常数陶瓷介电材料及其制备方法，解决了陶瓷介电材料介电损耗较大的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种超低介电损耗高介电常数陶瓷介电材料，其化学计量式为xwt％Bi₂O₃-(100-x)wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂，其中，0<x≤3。

优选的，当频率在10³-10⁴Hz时，其介电常数大于25000，介电损耗在0.015-0.017之间。

一种上述超低介电损耗高介电常数陶瓷介电材料的制备方法，将Bi₂O₃的粉体和(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体混合配料，球磨、烘干后，经预烧和成型后，在1350-1500℃下保温2-6h烧结成瓷，得到超低介电损耗高介电常数的陶瓷介电材料。

优选的，(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体通过以下方法制得：按照化学式(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂，将氧化铕、氧化铌和二氧化钛经球磨、烘干后在1200℃保温2h，制得(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体。

优选的，预烧的温度为1100-1200℃，时间为2-3h。

优选的，球磨为湿法球磨，球磨介质是无水乙醇，球石为二氧化锆球石。

优选的，球磨的球磨时间是4-6h。

优选的，烘干的烘干温度是40-60℃。

优选的，成型的工艺指冷等静压工艺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备了添加Bi₂O₃的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷介电材料，得到的陶瓷介电材料在频率不超过10⁴Hz时介电常数是大于25000，最小介电损耗是0.015，低于0.02，且具有良好的频率和温度稳定性。其基本原理是：根据电子钉扎缺陷偶极子理论，大多数三价稀土离子和个别三价离子和Nb⁵⁺或Ta⁵⁺共掺二氧化钛可以产生优异的介电性能，而且，五价离子有利于提高介电常数，三价离子有利于降低介电损耗。用铕离子和铌离子共掺二氧化钛的介电常数可达10⁵，但是其损耗在0.1左右，不能满足工业要求。所以，必须降低其介电损耗。陶瓷电容器属于多晶体，晶粒和晶界一般都有不同的电阻，根据晶界层阻挡效应(IBLC)，晶界层越厚，晶界处的电阻活化能越高，晶界的电导率越小，有利于降低材料的介电损耗。本发明向陶瓷中加入氧化铋添加物使其晶界处的电阻很大，进一步降低材料的介电损耗。与稀土元素相比，我国铋资源含量丰富，占世界总储量的70％以上，易于产业化。因此，本发明(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂中添加Bi₂O₃，以期获得满足实用要求的介电材料。

本发明的制备方法采用传统固相法，所用的设备简单，制备方法简单，重复性好，操作容易；不需要精密的仪器，因此成本低；反应条件容易控制，因此可大规模生产；得到的陶瓷介电材料在频率不超过10⁴Hz时介电常数是大于25000，最小介电损耗是0.015，低于0.02，且具有良好的频率和温度稳定性，优于先前报道的陶瓷电容器介质材料。有利于电子元器件的小型化和集成化，为制备高储能密度陶瓷材料提供了基础，能够满足实用性要求，可广泛应用于微电子行业。

附图说明

图1是本发明实例4制备2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷介电常数随频率变化曲线图。

图2分别是是本发明实例1和实例4制备(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷和2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷介电损耗随频率变化曲线图。

图3是本发明实例4制备2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷介电常数随温度变化曲线图。

图4是本发明实例4制备2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明是在基于对三价离子和五价离子掺杂二氧化钛产生巨介电常数机理的理解上，寻求一种能够满足动态随机存储和高介电电容器等应用的巨介电材料。

本发明所述的超低介电损耗高介电常数陶瓷介电材料，其化学计量式为xwt％Bi₂O₃-(100-x)wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂，其中，0<x≤3。

当频率在10³-10⁴Hz时，其介电常数大于25000，介电损耗在0.015-0.017之间。

其制备方法，包括如下步骤：

(1)按照化学式(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂，将氧化铕、氧化铌和二氧化钛经湿法球磨，烘干后在1200℃保温2h，制得(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体。

(2)将Bi₂O₃的粉体和(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体按照化学式的xwt％Bi₂O₃-(100-x)wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，其中，0<x≤3，湿法球磨、烘干后，经预烧和成型后，在1350-1500℃下保温2-6h烧结成瓷，得到超低介电损耗高介电常数的陶瓷介电材料。

所述步骤(1)和所述步骤(2)中湿法球磨的球磨介质是无水乙醇，球石为二氧化锆球石。

所述步骤(1)和所述步骤(2)中湿法球磨的球磨时间是4-6h小时。

所述步骤(1)和所述步骤(2)中所述烘干的烘干温度是40-60℃。

所述步骤(2)中成型的工艺指冷等静压工艺。

所述步骤(2)中预烧的温度为1100-1200℃，时间为2-3h。

具体实施例如下。

(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂的制备方法如实例1。.

xwt％Bi₂O₃-(100-x)wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂的制备如实例2-8。

实例1

以Eu₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂为原料，按照化学式(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，湿法球磨4h，50℃烘干后，经1200℃预烧2h，研磨后制得(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体，再经成型，1400℃下保温2h烧结后得到(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷，被银进行测试。

实例2

本实例的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体的制备与实例1相同。按照化学式0.5wt％Bi₂O₃-99.5wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，然后以酒精为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后40℃烘干，经1200℃预烧2.5h，研磨后，冷等静压成型，在1400℃下烧结2h得到0.5wt％Bi₂O₃-99.5wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷。

实例3

(1)本实例的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体的制备与实例1相同。按照化学式1wt％Bi₂O₃-99wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，然后以酒精为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后40℃烘干，经1100℃预烧3h，研磨后，冷等静压成型，在1400℃下烧结2h得到1wt％Bi₂O₃-99wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷。

实例4

本实例的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体的制备与实例1相同。按照化学式2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，然后以酒精为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后40℃烘干，经1200℃预烧3h，研磨后，冷等静压成型，在1400℃下烧结2h得到2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷。

实例5

本实例的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体的制备与实例1相同。按照化学式2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，然后以酒精为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨5h，球磨后50℃烘干，经1200℃预烧2h，研磨后，冷等静压成型，在1350℃下烧结6h得到2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷。

实例6

本实例的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体的制备与实例1相同。按照化学式2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，然后以酒精为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后60℃烘干，经1150℃预烧3h，研磨后，冷等静压成型，在1450℃下烧结4h得到2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷。

实例7

本实例的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体的制备与实例1相同。按照化学式2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，然后以酒精为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后55℃烘干，经1200℃预烧3h，研磨后，冷等静压成型，在1500℃下烧结2h得到2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷。

实例8

本实例的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷粉体的制备与实例1相同。按照化学式3wt％Bi₂O₃-97wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂进行配料，然后以酒精为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨6h，球磨后40℃烘干，经1200℃预烧2h，研磨后，冷等静压成型，在1400℃下烧结2h得到3wt％Bi₂O₃-97wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷。

通过对每个实例得到的样品进行测试，发现实例4得到的样品性能最好。图1是本发明实例4制备2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷介电常数随频率变化曲线图，从图中可以看到，得到的样品有良好的频率稳定性，介电常数约为2.7×10⁴左右。图2是本发明实例1制备的(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷和实例4制备的2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷介电损耗随频率变化曲线图，从图中可以看到，(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷的损耗在0.1左右，如图2所示，不满足实际应用的要求；而2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷，当频率为10⁴时，介电损耗为0.015，这优于先前报道的CCTO巨介电材料。图3是本发明实例4制备2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷介电常数随温度变化曲线图，由图可见，在-150-200℃温度范围内，介电常数几乎没有什么变化，说明实例4得到的样品有很好的温度稳定性。图4是本发明实例4制备2wt％Bi₂O₃-98wt％(Eu_0.5Nb_0.5)_0.01Ti_0.99O₂陶瓷的SEM图。由图可见，实例4得到的样品致密度高，晶粒晶界清晰。

本发明提供的陶瓷电容器介质材料具有超低介电损耗、高介电常数、良好的频率和温度稳定性、实用性强，适合工业化生产，制备的陶瓷介电材料介电常数大于25000，介电损耗小于0.02，具有良好的频率和温度稳定性。

以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。