一种岩盐型锂离子电池正极材料的制备方法、锂离子电池正极材料及应用

摘要

本发明公开了一种岩盐型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂源、高价态锰源、低价态锰源经研磨混合均匀后于惰性气氛下煅烧，随炉冷却研磨得到LiMnO

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用的电极材料及其制备方法、应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，以及交通、通讯和电子信息技术的急剧发展。新型锂离子电池的发展逐渐演变为能够达到高能、长寿、安全和廉价，同时降低污染并可回收利用的趋势，这使得锂离子电池向着更高的能量密度、更大的体积比容量、更好的安全性和环境友好性方向发展。同时，我国能源储备量相对较低，目前超50％的石油需求量还要靠进口，这严重限制了我国经济的快速发展，特别是现在石油价格稳步上升，汽车动力电池迅猛发展的现今时代，开发车用动力电池已变的十分必要。

然而，现有的锂离子电池的性能已经达不到未来电动汽车和储能系统应用的要求，均需要继续改进提高。锂离子电池正极材料一直是锂电研究的最重要的领域。就锂电正极材料发展趋势而言，提高锂电的能量密度与功率密度，这会是未来数年锂电池的基本发展方向。因此，开发新型电极材料，进一步提升锂离子电池的性能，寻求具有高比容量的正极材料，进一步提升锂离子电池的能量密度，已成为当前锂离子电池的主要研究方向。

目前普遍采用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、层状三元材料(LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂)、镍锰尖晶石(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)等。但是这些材料的比容量均在270mAh/g以下，例如镍锰尖晶石(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)虽然其有4.7V的工作电压，但其理论容量只有147mAh/g，而其实际只能达到130mAh/g。另外，上述这些材料还存在价格昂贵，高温条件下容量衰减较快等问题。因此，亟待开发一种比容量高、成本低廉、环境友好的锂离子电池正极材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法、锂离子电池正极材料及应用，上述锂离子电池具有比容量高、成本低廉等优势。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种岩盐型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂源、高价态锰源、低价态锰源经研磨混合均匀后于惰性气氛下煅烧，随炉冷却研磨得到LiMnO₂前驱体；

(2)将步骤(1)中得到的LiMnO₂前驱体与过氧化锂经研磨混合均匀后于惰性气氛下煅烧并退火处理，随炉冷却即得到上述岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅。

上述制备方法中，优选的，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，所述锂源的加入量为其理论用量的1.05-1.15倍。锂源在高温煅烧过程中会有一定的挥发，配料时要适当提高其用量，可以补充在高温煅烧过程中锂挥发的损耗；但是，过多的锂会导致产物中生成杂相，导致物相不纯，影响材料性能，一般控制其用量为理论用量的1.05-1.15倍为宜。

上述制备方法中，优选的，所述高价态锰源、低价态锰源的化合价分别为正四价与正二价，所述高价态锰源与低价态锰源加入的摩尔比为1：1。

上述制备方法中，优选的，所述高价态锰源为二氧化锰，所述低价态锰源为碳酸锰或一氧化锰。

上述制备方法中，优选的，所述过氧化锂的加入为其理论用量的1.30-1.40倍。过氧化锂在升温过程中易形成熔融体，挥发损失较大，为了确保所得产物为纯相，必须适当过量。

上述制备方法中，步骤(1)中得到的LiMnO₂前驱体制备得到后不宜久放，一般制备得到后即进行后续步骤(2)(即步骤(2)中利用步骤(1)中的新制LiMnO₂前驱体)，以保证LiMnO₂前驱体的高反应活性，便于后续反应制备锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅。本发明中相关化学反应方程式如下：

2LiOH+MnO₂+MnO＝2LiMnO₂+H₂O

Li₂CO₃+MnO₂+MnO＝2LiMnO₂+CO₂

Li₂CO₃+MnCO₃+MnO₂＝2LiMnO₂+2CO₂

2Li₂O₂+4LiMnO₂＝2Li₄Mn₂O₅+O₂

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间为8-10h。900-1000℃的高温煅烧可以保证一次固相反应完全进行，并提高产品的结晶度。温度过低，所得产品物相不纯；温度过高，颗粒易破碎。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为6-12h；退火处理的温度为500-600℃，退火处理时间为3-6h。800-900℃的煅烧温度可以保证固相反应完全，并提高产品的结晶度；低温下的退火处理可以消除在高温煅烧过程中的晶格缺陷，提高产品的结晶度，消除杂相。

上述制备方法中，所述步骤(1)与步骤(2)中的惰性气氛为氮气或氩气气氛。步骤(1)采用惰性气氛保护，是为了防止一次固相反应中前驱体被氧化生成尖晶石LiMn₂O₄杂相而影响后续合成。步骤(2)采用惰性气体气氛保护，是为了隔离空气，防止空气中的二氧化碳、水等与过氧化锂反应，使其失效。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种岩盐型锂离子电池正极材料，所述岩盐型锂离子电池正极材料的化学式为：Li₄Mn₂O₅，所述岩盐型锂离子电池正极材料的晶型为单一纯相的岩盐型晶型，无杂相，所述岩盐型锂离子电池正极材料的理论比容量达到355mAh/g。本发明中，岩盐型锂离子电池正极材料中若有其他杂质相，则电化学性能不稳定，采用新制的LiMnO₂前驱体、过氧化锂与退火工艺可以保证本发明中制备得到的正极材料中无杂相。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述岩盐型锂离子电池正极材料的应用，将所述岩盐型锂离子电池正极材料用于制备锂离子电池的正极。对上述正极材料进行电化学性能分析显示：在50mA/g条件下，其首次放电比容量在320mAh/g-330mAh/g；30次循环后，其容量保持率大于98.5％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明中的岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅的比容量高，为常规锂离子电池正极材料的2-3倍。

2、本发明中通过采用新制的LiMnO₂前驱体、过氧化锂与退火工艺等条件的控制，岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅为纯相的岩盐型结构，无杂质相，电化学性能优异。

3、本发明制备方法操作简单、原料廉价易得、结果重现性好、产品一致好，具有极大的工业应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制得的Li₄Mn₂O₅的XRD图；

图2是本发明实施例2制得的Li₄Mn₂O₅的SEM图；

图3是本发明实施例3制得的Li₄Mn₂O₅的首次充放电曲线图；

图4是本发明实施例3制得的Li₄Mn₂O₅的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅的制备方法，包括以下步骤：

(1)将9.231g一水合氢氧化锂、8.694g二氧化锰、7.094g氧化锰混合加入行星球磨机中研磨30min充分混合，得到均匀的混合物；

(2)将步骤(1)得到混合物于管式炉中、在氮气气氛下加热至1000℃煅烧8h，煅烧结束后随炉自然冷却，将煅烧产物研磨得到黑色的新制LiMnO₂前驱体；

(3)称取步骤(2)所得前驱体8.000g与2.535g过氧化锂，置于行星球磨机中研磨30min后，于管式炉中、氮气气氛下升温至900℃煅烧处理6h，之后降温至550℃退火处理3h，退火结束后随炉冷却，最终得到黑色粉体材料，即为本实施例中的岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅。

图1为本实施例制得的Li₄Mn₂O₅的XRD图，由图可知，本实施例中得到的正极材料为岩盐结构的纯相物质，无杂质相。

将本实施例中制得的Li₄Mn₂O₅锂离子电池正极材料组装成CR2032型扣式电池测试材料的电化学性能。结果显示：在50mA/g条件下，其首次放电比容量为320.5mAh/g；30次循环后，其放电容量保持率为99.0％。

其中，上述组装及测试条件如下：

(1)将本实施例中制得的岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的碟形薄片，并在80℃条件下真空干燥12h，制得电极片；

(2)以1mol/L的LiPF₆为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard>

(3)在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.50V-4.95V。

实施例2：

一种岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅的制备方法，包括以下步骤：

(1)将7.770g碳酸锂、8.694g二氧化锰、7.094g氧化锰混合加入行星球磨机中研磨30min充分混合，得到均匀的混合物；

(2)将步骤(1)得到混合物于管式炉中、在氮气气氛下加热至900℃煅烧10h，煅烧结束后随炉自然冷却，将煅烧产物研磨得到黑色的新制LiMnO₂前驱体；

(3)称取步骤(2)所得前驱体8.000g与2.730g过氧化锂，置于行星球磨机中研磨30min后，于管式炉中、氮气气氛下升温至800℃煅烧处理7h，之后降温至500℃退火处理3h，退火结束后随炉冷却，最终得到黑色粉体材料，即为本实施例中的岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅。

本实施例中得到的正极材料为岩盐结构的纯相物质，无杂质相。本实施例中得到的正极材料为粉末状颗粒(如图2所示)。

将本实施例中制得的Li₄Mn₂O₅锂离子电池正极材料组装成CR2032型扣式电池测试材料的电化学性能。结果显示：在50mA/g条件下，其首次放电比容量为325.5mAh/g；30次循环后，其放电容量保持率为99.5％。

其中，上述组装及测试条件与实施例1相同。

实施例3：

一种岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅的制备方法，包括以下步骤：

(1)将7.770g碳酸锂、11.495g碳酸锰、7.094g氧化锰混合加入行星球磨机中研磨30min充分混合，得到均匀的混合物；

(2)将步骤(1)得到混合物于管式炉中、在氮气气氛下加热至900℃煅烧9h，煅烧结束后随炉自然冷却，将煅烧产物研磨得到黑色的新制LiMnO₂前驱体；

(3)称取步骤(2)所得前驱体8.000g与2.630g过氧化锂，置于行星球磨机中研磨30min后，于管式炉中、氮气气氛下升温至800℃煅烧处理8h，之后降温至600℃退火处理4h，退火结束后随炉冷却，最终得到黑色粉体材料，即为本实施例中的岩盐型锂离子电池正极材料Li₄Mn₂O₅。

本实施例中得到的正极材料为岩盐结构的纯相物质，无杂质相。

将本实施例中制得的Li₄Mn₂O₅锂离子电池正极材料组装成CR2032型扣式电池测试材料的电化学性能。结果如图3与图4所示，由图3与图4可知：在50mA/g条件下，其首次放电比容量为327.5mAh/g；30次循环后，其放电容量保持率为98.7％。

其中，上述组装及测试条件与实施例1相同。