挖掘刀片、挖掘工具及挖掘刀片的制造方法

摘要

本发明的挖掘刀片具有刀片主体，该刀片主体具备随着朝向前端侧而变细的前端部，在刀片主体的前端部的表面形成有硬质层，硬质层的最外层为具有70～95体积％的cBN粒子的cBN烧结体，观察最外层的截面组织时，宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例为0.1以下的结合相存在于相邻的cBN粒子之间。

说明书

技术领域

本发明涉及一种安装于挖掘工具的前端部并进行挖掘的挖掘刀片、这种挖掘刀片安装于前端部的挖掘工具及挖掘刀片的制造方法。

本申请主张基于2016年4月20日于日本申请的专利申请2016-084176号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

作为这种挖掘刀片，已知有一种为了实现冲击挖掘用钻头的长寿命化而在由硬质合金构成的刀片主体的基体前端部包覆有由比该刀片主体更硬质的多晶金刚石的烧结体构成的硬质层的挖掘刀片。例如，专利文献1中提出一种在具有圆柱状的后端部及呈半球状且外径随着朝向前端侧逐渐变小的前端部的刀片主体的上述前端部包覆有多层这种多晶金刚石烧结体的硬质层的挖掘刀片。

并且，作为挖掘刀片，已知有一种接合于挖掘器的前端的挖掘刀片，其中，该挖掘器安装在露天开采和长壁式采掘中使用的滚筒式挖掘装置的转筒的外周。专利文献2中提出一种利用金刚石和/或立方晶氮化硼包覆刀片主体的大致圆锥状的前端部的挖掘刀片。专利文献3中提出一种包覆刀片主体的大致圆锥状的前端部的最外层选自多晶金刚石、多晶立方晶氮化硼、单晶金刚石及立方晶氮化硼复合材料。

关于立方晶氮化硼烧结体，专利文献4中记载到，通过使用金属催化剂能够制造出高硬度的立方晶氮化硼烧结体。并且，专利文献5中提出一种为了提高强度及韧性而由具备含Al₂O、AlB₂、AlN、TiB₂及TiN的结合相的立方晶氮化硼烧结体构成的切削工具。

专利文献1：美国专利第4694918号说明书

专利文献2：美国专利第6051079号说明书

专利文献3：欧洲专利申请公开第2053198号说明书

专利文献4：日本专利第5182582号公报

专利文献5：日本特开平8-197307号公报

然而，多晶金刚石烧结体与硬质合金相比耐磨性高，但韧性低，因此耐缺损性差，往往在超硬岩层的挖掘中引起突发性的硬质层崩刀和缺损。并且，金刚石烧结体因在Fe系或Ni系的矿山中相容性高而无法使用。此外，金刚石烧结体的耐热温度也达700℃左右，因此在暴露于比这个温度高的温度条件下无法使用金刚石烧结体。例如，在如干燥环境中进行的露天开采那样温度高达700℃以上的挖掘条件下，因金刚石进行石墨化而导致耐磨性下降。

并且，立方晶氮化硼烧结体在Fe系或Ni系的矿山中亲和性低，但与金刚石相比硬度差。专利文献4中记载的立方晶氮化硼烧结体中，在如上述高达700℃以上的挖掘条件下，由于金属的结合相与立方晶氮化硼烧结体的热膨胀系数差而容易发生龟裂。此外，专利文献5中记载的立方晶氮化硼烧结体的硬度较低且耐磨性及耐缺损性不够充分，因此很难应用到挖掘工具中。并且，在这种立方晶氮化硼烧结体中，为了提高硬度而增加烧结体中所含有的立方晶氮化硼粒子的量时，立方晶氮化硼粒子彼此接触，致使与结合相未能充分反应的未烧结部分增加。因此，存在无法获得与立方晶氮化硼粒子的含量相应的硬度的问题。

发明内容

本发明是在这种背景下完成的，其目的在于提供一种具有与多晶金刚石烧结体匹敌的硬度，且在Fe系或Ni系的矿山或高温的挖掘条件下也能够使用的挖掘刀片，并且提供一种安装有这种挖掘刀片的挖掘工具及挖掘刀片的制造方法。

为了解决上述课题以实现这种目的，本发明的挖掘刀片安装于挖掘工具的前端部以进行挖掘，该挖掘刀片的特征在于，具有刀片主体，该刀片主体具备：后端部，埋设于所述挖掘工具的工具主体；及前端部，随着朝向从该挖掘工具的表面突出的前端侧而变细，在所述刀片主体的前端部的表面形成有硬质层，所述硬质层具备最外层及夹装于所述最外层与所述刀片主体之间的中间层，所述最外层为具有70～95体积％的立方晶氮化硼粒子及结合相的立方晶氮化硼烧结体，观察所述最外层的截面组织时，宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例(原子比)为0.1以下的结合相存在于相邻的立方晶氮化硼粒子之间。

本发明的挖掘刀片中，优选所述最外层的维氏硬度为3700～4250。并且，优选所述立方晶氮化硼粒子的平均粒径为0.5～8.0μm。

优选观察所述最外层的截面组织时，在相邻的立方晶氮化硼粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的立方晶氮化硼粒子数相对于立方晶氮化硼粒子总数的比例为0.4以上，宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例(原子比)为0.1以下的结合相存在于相邻的立方晶氮化硼粒子之间的立方晶氮化硼粒子数相对于宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相存在于相邻的立方晶氮化硼粒子之间的立方晶氮化硼粒子数的比例为0.5以上。

优选所述中间层含有30～70体积％的立方晶氮化硼粒子或金刚石粒子。

并且，本发明的挖掘钻头的特征在于，上述挖掘刀片安装于工具主体的前端部。

并且，本发明的挖掘刀片的制造方法制造如下挖掘刀片：具有刀片主体，该刀片主体具备埋设于挖掘工具的工具主体的后端部及随着朝向从该挖掘工具的表面突出的前端侧而变细的前端部，在所述刀片主体的前端部的表面形成有硬质层，所述硬质层具备最外层及夹装于所述最外层与所述刀片主体之间的中间层，该挖掘刀片的制造方法的特征在于，具备：对立方晶氮化硼粒子的表面进行预处理的工序；将所述最外层的结合相的原料粉末与进行预处理的所述立方晶氮化硼粒子进行混合而获得混合粉末的工序；及在压力5.0GPa以上且温度1500℃以上的条件下对所述混合粉末、所述中间层的原料粉末和所述刀片主体进行烧结的工序。

本发明的挖掘刀片具有与多晶金刚石烧结体匹敌的硬度，在Fe系或Ni系的矿山或高温的挖掘条件下也能够使用该挖掘刀片。

附图说明

图1为表示本发明的挖掘刀片的一实施方式的剖视图。

图2为表示将图1所示的实施方式的挖掘刀片安装在前端部的挖掘钻头的剖视图。

图3为表示包覆挖掘刀片的前端部的最外层的截面中相邻的两个立方晶氮化硼粒子的界面的用STEM(扫描透射式电子显微镜)拍摄的HAADF(高角环形暗场)图像(80000倍)。

图4为图3的视场下的B映射图像的二值图像。

图5为图3的视场下的N映射图像的二值图像。

图6为图3的视场下的Al映射图像的二值图像。

图7为表示图4～6中B、N及Al相重的区域的图。

图8为表示通过图像处理使图7中的B、N及Al相重的区域(岛)成近似椭圆的状态的图。

图9为绘制由在图8中直线连接各椭圆的短轴的中点而成的折线构成的界面轮廓线的图。

图10为在图7的B、N及Al相重的区域绘制界面轮廓线的图，并且是表示根据界面轮廓线得到的立方晶氮化硼粒子之间的结合相的宽度的局部放大图。

图11为在图6绘制以界面轮廓线为中心的30nm宽度的测定区域的图。

图12为在图3的视场下的O映射图像的二值图像绘制测定区域的图。

图13为表示在相邻的立方晶氮化硼粒子之间存在宽度1nm以上30nm以下的结合相的立方晶氮化硼粒子数相对于立方晶氮化硼粒子总数的比例的测定方法的示意图。

图14为表示立方晶氮化硼粒子的含量与维氏硬度Hv的关系的曲线图。

具体实施方式

图1为表示本发明的挖掘刀片的一实施方式的剖视图，图2为表示安装有该实施方式的挖掘刀片的本发明的挖掘工具的一实施方式的剖视图。本实施方式的挖掘刀片具有刀片主体1，该刀片主体1具备：基体2，由硬质合金等硬质材料构成；及硬质层3，包覆该基体2的至少前端部(图1中为上侧部分)的表面且硬度(维氏硬度)比基体2的硬度高。

刀片主体1的后端部(图1中为下侧部分)呈以刀片中心线C为中心的圆柱状或圆板状，并且前端部在本实施方式中呈半径与后端部所呈的圆柱或圆板的半径相等且在刀片中心线C上具有中心的半球状，且形成为随着朝向前端侧而距离刀片中心线C的外径逐渐变小的变细形状。即本实施方式的挖掘刀片为纽扣式刀片。

本实施方式中，如图1所示形成为仅在刀片主体1的前端部包覆有硬质层3且包含该硬质层3在内的刀片主体1的前端部呈如上所述的半球状。并且，本实施方式中，如图1所示硬质层3为具备最外层4和夹装于该最外层4与基体2之间的中间层5的双层结构。

作为前端部安装有这种挖掘刀片的挖掘工具的一实施方式的挖掘钻头具有钻头主体11，该钻头主体11由钢材等形成且如图2所示呈以轴线O为中心的大致有底圆筒状，该有底部成为前端部(图2中为上侧部分)，并在该前端部安装有挖掘刀片。并且，在圆筒状的后端部(图2中为下侧部分)的内周形成有内螺纹部12，与挖掘装置连结的挖掘杆(未图示)旋入该内螺纹部12。从挖掘杆经由内螺纹部12传递朝向轴线O方向前端侧的冲击力和推力及绕轴线O旋转的旋转力，从而通过挖掘刀片粉碎岩盘以形成挖掘孔。

钻头主体11的前端部的外径稍微大于后端部的外径。在该前端部的外周沿圆周方向隔着间隔形成有多条与轴线O平行延伸的排出槽13。通过上述挖掘刀片粉碎岩盘而生成的粉碎屑通过该排出槽13排出到钻头主体11的后端侧。并且，从有底的钻头主体11的内螺纹部12底面沿着轴线O形成有吹气孔14。该吹气孔14在钻头主体11前端部倾斜分支并在钻头主体11的前端面开口。从吹气口14喷出如经由上述挖掘杆供给的压缩空气那样的流体，从而促进粉碎屑的排出。

此外，钻头主体11的前端面具备：圆形的接触面15，与内周侧的轴线O垂直且以轴线O为中心；及圆锥台面状的校准面16，位于该接触面15的外周且随着朝向外周侧而朝向后端侧。吹气孔14在接触面15开口，并且排出槽13的前端在校准面16的外周侧开口。并且，在这些接触面15和校准面16上以分别避开吹气孔14和排出槽13的开口部的方式与接触面15和校准面16垂直地形成有截面圆形的多个安装孔17。

上述挖掘刀片如图2所示以刀片主体1的上述后端部被埋没的状态通过压入或热压配合等而过盈配合于这种安装孔17中，或通过钎焊被固定即埋设安装于这种安装孔17中。此外，形成有硬质层3的刀片主体1的前端部从接触面15及校准面16突出并通过上述冲击力、推力及旋转力粉碎岩盘。

接着，利用图3～图13对该硬质层3的最外层4的结构进行说明。最外层4由主结合相为陶瓷的立方晶氮化硼烧结体(以下，也称为“cBN烧结体”)构成。该cBN烧结体具备相对于cBN烧结体整体的含量为70～95体积％的立方晶氮化硼粒子(以下，也称为“cBN粒子”)及将各cBN粒子相互结合的结合相。并且，观察最外层4的任意截面时，该截面组织中，在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下的结合相。该结合相至少包含Al(铝)、B(硼)及N(氮)，并且该结合相中的O(氧)含量相对于Al含量的比例(O/Al)为0.1以下(在此，为根据上述截面上的面积比计算的原子比)。另外，O含量相对于Al含量的比例的下限值为0。

上述结合相中氧化物少，牢牢地结合cBN粒子。并且，具有上述结合相的cBN烧结体中cBN粒子彼此接触，因此未能与结合相充分进行反应的未烧结部分少。因此，这种cBN烧结体具有很高的硬度。由这种cBN烧结体形成上述最外层4，从而能够对挖掘刀片赋予与多晶金刚石烧结体匹敌的硬度且能够确保挖掘刀片的耐磨性。另一方面，宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例(原子比)为0.1以下的结合相不存在于相邻的cBN粒子之间时，无法充分结合cBN粒子，致使最外层4的硬度变低或容易产生以结合相内部为起点的破裂。

另外，就形成于cBN烧结体的结合相中的除了存在于相邻的cBN粒子之间的宽度为1nm以上30nm以下的结合相以外的结合相的结构而言，只要主结合相为陶瓷则并无特别限定，优选由选自Ti的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、Al的氮化物、硼化物、氧化物及它们的两种以上的固溶体中的一种或两种以上及不可避免的杂质构成。

最外层4的维氏硬度优选为3700～4250。维氏硬度小于3700时，难以对最外层4赋予充分的耐磨性。并且，维氏硬度超过4250时，最外层4容易缺损。

最外层4中的cBN粒子的含量为70～95体积％，因此能够形成上述截面组织，且能够使最外层4的维氏硬度达到上述范围。cBN粒子的含量小于70体积％时，cBN粒子的量少，因此无法使最外层4的维氏硬度达到3700以上。并且，难以在cBN粒子之间形成宽度为1nm以上30nm以下的结合相。此外，在cBN粒子之间，结合相中的包含Al、B及N的化合物与其他结合相成分(例如Ti、Ta的化合物、Al的硼化物)相比相对少。因此，无法均匀地进行烧结，并且无法获得发挥上述效果的组织。即，与包含Al、B及N的结合相相比，该Ti化合物和Al硼化物与cBN粒子的附着强度低，因此Ti化合物和Al硼化物与cBN粒子的界面容易成为龟裂的起点。其结果，耐缺损性下降。另一方面，cBN粒子的含量超过95体积％时，在烧结体中容易生成成为龟裂的起点的空隙，致使耐缺损性下降。cBN粒子的含量优选为70～92体积％，更优选为75～90体积％，但并不限定于此。

cBN粒子的平均粒径优选为0.5～8.0μm。这种cBN粒子分散于cBN烧结体内，从而能够对最外层4赋予很高的耐缺损性。具体而言，能够抑制因挖掘时cBN粒子从最外层4表面脱落而产生的以凹凸为起点的崩刀的发生。除此之外，还能够通过分散于cBN烧结体中的cBN粒子来抑制因挖掘时施加于最外层4的应力所引起的从cBN粒子与结合相的界面扩展的龟裂或贯穿cBN粒子而扩展的龟裂的蔓延。cBN粒子的平均粒径更优选为0.5～3.0μm，但并不限定于此。

在将一边为cBN粒子的平均粒径的5倍的视场作为一个视场，对最外层4的任意截面观察五个视场以上时，优选在进行观察的所有视场数的60％以上的视场观察到相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的结合相。这种结合相多是指相邻的cBN粒子通过结合相而牢牢地结合的网格多。因此，观察到这种结合相的视场数越多，则最外层4的硬度越优异。更优选观察到这种结合相的视场数为整个视场数的80％以上，进一步优选为100％(在整个视场中均观察到这种结合相)。

观察最外层4的任意截面时，优选在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的cBN粒子数(q)相对于cBN粒子总数(Q)的比例(q/Q)为0.4以上。除此之外，优选在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的结合相的cBN粒子数(n)相对于在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的cBN粒子数(N)的比例(n/N)为0.5以上。比例q/Q及比例n/N大是指cBN粒子通过结合相被牢牢地结合。因此，通过将比例q/Q设为0.4以上且将比例n/N设为0.5以上，从而能够提高最外层4的硬度。另外，比例q/Q值的上限值优选为1，q/Q值更优选为0.6以上1以下。并且，比例n/N值优选为0.6以上1以下，进一步优选为0.8以上1以下。

另外，存在于相邻的cBN粒子之间的宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相可以散布于相邻的cBN粒子之间，也可以在cBN粒子之间延续存在一个结合相(cBN粒子可以经由一个上述结合相而与其他cBN粒子相邻)。

在此，以下对关于本实施方式的挖掘刀片的最外层4确定上述结构的步骤进行说明。

＜cBN粒子的平均粒径＞

cBN粒子的平均粒径能够通过如下方式来求出。

首先，通过SEM(扫描式电子显微镜)对cBN烧结体的截面组织进行观察而获得二次电子像。关于二次电子像的大小，例如烧结前的cBN粒子的平均粒径为3μm时，设为15μm×15μm(烧结前的cBN粒子的平均粒径的5倍角)。

接着，通过0为黑色、255为白色的256级灰度的单色图像来显示该二次电子像。利用cBN粒子部分的像素值与结合相部分的像素值之比成为2以上的像素值的图像，以cBN粒子成为黑色的方式进行二值化处理。该图像中，cBN粒子部分和结合相部分的像素值根据0.5μm×0.5μm左右的区域内的平均值来求出。优选求出同一个图像中至少三个区域的像素值的平均值，并将所得值作为各自的对比度。由此，区分cBN粒子与结合相。进行如上二值化处理之后，对认为cBN粒子彼此接触的部分进行分割处理。例如，利用作为图像处理操作之一的watershed(分水岭算法)将认为接触的cBN粒子分离开。如此，通过图像处理，从对二次电子像进行二值化处理后的图像中提取相当于cBN粒子的部分。

分别对通过上述处理提取的相当于cBN粒子的部分(黑色部分)进行粒子分析，分别求出相当于cBN粒子的部分的最大长度。将求出的最大长度作为各cBN粒子的最大长度，并将其作为各cBN粒子的直径。将各cBN粒子视为球，根据所得直径计算出各cBN粒子的体积。根据各cBN粒子的体积求出cBN粒子的粒径的累积分布。详细而言，关于各cBN粒子，作为累积值求出其体积及具有该直径以下的直径的cBN粒子的体积的总和。关于各cBN粒子，将作为各cBN粒子的上述累积值相对于所有cBN粒子的体积的总和的比例的体积百分率[％]作为纵轴，并且将各cBN粒子的直径[μm]作为横轴以绘制曲线图。将体积百分率达50％的直径(中值粒径)作为一个图像中的cBN粒子的平均粒径。

将通过对至少三个二次电子像进行上述处理而求得的平均粒径的平均值作为最外层4中的cBN粒子的平均粒径[μm]。另外，进行这种粒子分析时，利用预先通过SEM获知的比例值来设定每一个像素的长度(μm)。并且，进行粒子分析时，为了去除干扰，直径小于0.02μm的区域不计作粒子。

＜cBN粒子的含量＞

能够通过在形成最外层4时调整cBN粒子粉末与结合相形成用原料粉末的混合比率来调整cBN粒子的含量。并且，该含量也能够通过如下方式来进行确认。即，利用SEM观察最外层4的任意截面而获得二次电子像。通过与上述相同的图像处理来提取所得二次电子像内的相当于cBN粒子的部分。通过图像分析计算出cBN粒子所占的面积，并求出一个图像内的cBN粒子所占的比例。将对至少三个图像进行处理而求得的cBN粒子的含量的平均值作为在最外层4中所占的cBN粒子的含量。另外，优选将一边为cBN粒子的平均粒径的5倍长度的正方形的区域作为在图像处理中使用的观察区域。例如，cBN粒子的平均粒径为3μm时，优选15μm×15μm左右的视场区域。

＜存在于相邻的cBN粒子之间的宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相＞

以如下方式确认在相邻的cBN粒子之间是否存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相。首先，对最外层4的任意截面进行抛光，利用STEM(扫描透射式电子显微镜)观察图3所示的相邻的两个cBN粒子的界面。图3为利用STEM观察cBN粒子与cBN粒子的界面的HAADF(高角环形暗场)图像(80000倍)。观察试样的厚度优选为3nm～70nm。在观察试样的厚度比3nm薄情况下，进行元素映射时，检测出的标识X射线的量变少且测定时耗费时间，并且试样容易受损，因此不优选。另一方面，在观察试样的厚度比70nm厚时，难以进行图像的分析，因此不优选。将观察图像的尺寸设为纵150nm×横150nm～纵大致500nm×横大致500nm左右，将分辨率设为512×512像素以上。

接着，获取有关同一个观察区域的B、N、Al及O的元素映射图像(参考图4～图6、图12)。这些元素映射图像是为了去除背景而转换成各元素含量相对于这四个元素的合计含量的比例(atm％)的图像。根据这些图像，通过以下步骤(a)～(d)，确认相邻的cBN粒子之间是否存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相，并求出Al和O在该结合相中所占的比例。

(a)根据B与N的映射图像(参考图4、图5)确认所观察的区域是否为存在两个以上的cBN粒子且成为观察对象的区域。

(b)将Al的映射图像(图6)、B的映射图像(图4)及N的映射图像(图5)重合在一起，将这些映射图像相重的区域确定为存在于cBN粒子之间并且含有Al、B及N的结合相(图7)。之后，以如下方式确定该结合相的宽度。

(b1)在cBN粒子之间延续存在一个结合相时，即与存在B和N的区域相重的Al的岛为一个时，首先，在Al的映射图像中，获得使相当于结合相的Al的岛近似为椭圆时的长轴。详细而言，与测定上述cBN粒子的平均粒径时进行的处理相同地，通过图像处理来提取与存在B和N的区域相重的Al的岛，并将通过图像分析使所提取的岛近似为椭圆时的最大长度作为长轴。将该长轴作为cBN粒子之间的界面轮廓线。

(b2)并且，在结合相散布于cBN粒子之间时，即与存在B和N的区域相重的Al的岛分为两个以上时，与测定上述cBN粒子的平均粒径时进行的处理相同地，通过图像处理来提取与存在B和N的区域相重的Al的各岛(图7)。接着，使通过图像处理提取的各岛近似为椭圆(图8)。之后，求出各椭圆的短轴。求出各短轴上的中点，并画出直线连结相邻的各中点的折线T。将该折线T作为cBN粒子的界面轮廓线(图9、图10)。

(b3)Al的映射图像中，测定与上述(b1)或(b2)中获得的界面轮廓线相重的Al的岛在与界面轮廓线垂直的方向上的宽度(图10)。测定至少三处Al的岛的宽度。详细而言，存在三个以上的Al的岛时，测定至少三个Al的岛的最大宽度。将所测定的宽度的平均值作为存在于相邻的cBN粒子之间的结合相的宽度。Al的岛为两个以下时，测定Al的岛的最大宽度。该宽度为1nm以上30nm以下时，存在于cBN粒子之间的含有Al、B及N的结合相的宽度被视为是1nm以上30nm以下。

(c)接着，以如下方式求出该结合相中所含的Al含量和O含量。首先，利用对Al和O的映射图像进行二值化处理后的图像(图11、图12)来确定以在上述(b)中确认的界面轮廓线为中心的宽度30nm的测定区域M。该区域M为被距界面轮廓线的距离为15nm且与界面轮廓线平行且全等的两条线和连结该两条线的端部的两条直线包围的区域。根据对Al的映射图像进行二值化处理后的图像来求出该区域M中B、N及Al相重部分的Al的面积。关于O也以相同方式求出上述区域M中的O的面积。将如此求得的区域M中的O的面积相对于Al的面积的比例(面积％)作为该结合相中的O含量相对于Al含量的比例O/Al(原子比)。

＜在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的cBN粒子的比例(q/Q)＞

能够以如下方式测定在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的cBN粒子数(q)相对于cBN粒子总数(Q)的比例(q/Q)。首先，在最外层4的任意截面中，如图13的示意图所示那样将一边的长度L为cBN粒子10的平均粒径的5倍的正方形区域确定为一个测定视场范围A。例如，cBN粒子的平均粒径为1μm时，将5μm×5μm的正方形的区域作为一个测定视场范围。

接着，从呈正方形的测定视场范围A的顶部画出对角线D，统计与该对角线D相重的cBN粒子10的数Q₁。并且，关于存在于对角线D上的各个cBN粒子10，通过上述方法确定在相邻的cBN粒子10之间是否存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相20。之后，统计确定为在相邻的cBN粒子10之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相20的cBN粒子10的数q₁。根据所得的cBN粒子10的数q₁、Q₁求出q₁/Q₁值。计算出至少五个视场的q₁/Q₁，并将它们的平均值作为上述比例q/Q。

＜在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例为0.1以下的结合相的cBN粒子的比例(n/N)＞

能够以如下方式测定在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的结合相的cBN粒子数(n)相对于在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的cBN粒子数(N)的比例(n/N)。首先，在图13的示意图中，如上所述在与对角线D相重的cBN粒子10中确定在相邻的cBN粒子10之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相20的cBN粒子10，并统计该数N₁。接着，通过上述方法在这些cBN粒子10中确定宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相20中的O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的cBN粒子10，并统计该数n₁。根据所得的cBN粒子10的数n₁、N₁计算出n₁/N₁值。计算至少五个视场的n₁/N₁，并将它们的平均值作为上述比例n/N。

在如上的最外层4与基体2之间设置有至少一层中间层5。由此，能够防止最外层4的剥离。即，在将由上述cBN烧结体构成的最外层4直接形成在基体2时，因由硬质合金等硬质材料构成的基体2与最外层4的收缩率的不同而在烧结之后有应力残留，致使在基体2与最外层4的界面发生龟裂。本实施方式中，由于在最外层4与基体2之间设置有中间层5，因此中间层5发挥应力缓和层的功能。其结果，能够抑制龟裂的发生，从而能够防止最外层4的剥离。

关于中间层5的结构，除了该中间层5的硬度(维氏硬度)小于最外层4且大于基体2以外，并无特别限定。例如，中间层5可以是通过包含Al及Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种的催化剂金属进行烧结而成的cBN烧结体。并且，上述金属催化剂中可以添加包含W、Mo、Cr、V、Zr及Hf中的至少一种的金属添加物。此外，也能够由多晶金刚石烧结体构成中间层5，其中，该多晶金刚石烧结体由金刚石、钴及碳化钨构成。

在此，中间层5优选含有30～70体积％的cBN粒子或金刚石粒子。作为硬质粒子的cBN粒子或金刚石粒子的含量为30体积％以下时，硬度比基体2的硬度小。并且，作为硬质粒子的cBN粒子或金刚石粒子的含量为70体积％以上时，硬度与最外层4的硬度相等。因此，为了发挥应力缓和层的功能，优选将中间层5中的cBN粒子或金刚石粒子的含量设为30～70体积％。

另外，本实施方式中，中间层5为单层结构，但也可以是两层以上的多层结构。其中，将中间层5设为三层以上的多层结构时，优选中间层5的cBN粒子或金刚石粒子的含量随着从最外层4侧向基体2侧而逐渐减少，从而维氏硬度变小。

刀片中心线C上的最外层4的厚度优选设为0.3mm以上1.5mm以下。最外层4的厚度为0.3mm以下时，有可能因挖掘刀片迅速磨耗而寿命变短。另一方面，最外层4的厚度为1.5mm以上时，容易产生因烧结时的残留应力引起的龟裂，有可能导致挖掘时的突发缺损。最外层4的厚度更优选为0.4mm以上1.3mm以下。并且，刀片中心线C上的中间层5的整体厚度优选为0.2mm以上1.0mm以下。中间层5的厚度为0.2mm以下时，难以形成均匀的层，致使难以吸收烧结时的残留应力，有可能无法发挥刀片的应力缓和的作用。另一方面，中间层5的厚度为1.0mm以上时，硬质层3(最外层4及中间层5)的整体厚度变大，致使容易发生因烧结时的残留应力引起的龟裂，有可能导致挖掘时的突发缺损。中间层5的整体厚度更优选为0.3mm以上0.8mm以下。

接着，对具备上述最外层4及中间层5的挖掘刀片的制造方法进行说明。

本实施方式的挖掘刀片的制造方法具备：对cBN粒子的表面进行预处理的工序；获得将最外层4的结合相的原料粉末与进行预处理的cBN粒子进行混合而成的混合粉末的工序；及对混合粉末、中间层5的原料粉末及基体2进行烧结的工序。

为了获得表面清洁度高的cBN粒子，以如下方式进行cBN粒子表面的预处理。首先，在cBN粒子的表面进行膜厚极薄的AlN膜的成膜。作为成膜方法，例如能够采用ALD法(原子层沉积，Atomic Layer Deposition)。ALD法为CVD法的一种，其为通过使原料化合物的分子与真空腔室内的基材逐层反应并反复利用Ar和氮进行吹扫而进行成膜的方法。具体而言，首先在流动层炉内装入成为基材的cBN粒子，使炉内升温至350℃左右。接着，将Ar+Al(CH₃)₃气体流入工序、Ar气体吹扫工序、Ar+NH₃气体流入工序及Ar气体吹扫工序作为一次循环，将该循环反复进行至成为所希望的AlN膜厚。例如，花30分钟进行成膜，从而能够在cBN粒子表面上包覆并形成膜厚5nm左右的AlN膜。

接着，在真空下以大致1000℃加热包覆有AlN膜的cBN粒子。由此，使cBN粒子表面的氧等杂质元素扩散到AlN膜中并将其捕捉。最后，将cBN粒子进行球磨混合，从而从cBN粒子的表面剥离捕捉杂质元素后的AlN膜。

对cBN粒子实施这种预处理，从而获得从表面去除氧等杂质成分的表面清洁度高的cBN粒子。另外，cBN粒子表面的预处理并不限定于上述处理，只要是能够去除cBN粒子表面的杂质成分的方法即可。

接着，以使实施预处理的cBN粒子与最外层4的结合相的原料粉末成为规定组成的方式进行混合，获得混合粉末。作为最外层4的结合相的原料粉末，能够使用TiN粉末、Al粉末、TiAl₃粉末及Al₂O₃粉末。

之后，对所获得的混合粉末、中间层5的原料粉末及基体2进行超高压高温烧结。如此将最外层4、中间层5及基体2烧结成一体，从而能够制造出本实施方式的挖掘刀片的刀片主体1。

根据本实施方式的制造方法，作为最外层4的cBN粒子使用通过预处理而表面的清洁度得到提高的cBN粒子，并且对该cBN粒子进行超高压高温烧结，从而能够形成具备上述结构的最外层4。并且，优选在作为金刚石及立方晶氮化硼的稳定区域的压力5.0GPa以上、温度1500℃以上的条件下进行烧结。由此，能够在基体2上同时形成最外层4和中间层5。另外，烧结压力更优选为5.5GPa以上8.0GPa以下，烧结温度更优选为1600℃以上1800℃以下。另外，优选在防止原料粉末氧化的前提下进行上述工序，具体而言，优选在非氧化性的保护气氛下处理原料粉末和成型体。

以上，对本发明的实施方式的挖掘刀片、挖掘工具及挖掘刀片的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行适当变更。本实施方式中，对于在如上述所述刀片主体1的前端部呈半球状的纽扣式挖掘刀片中应用本发明的情况进行了说明，但也能够在刀片主体1的前端部呈炮弹状的所谓弹道式挖掘刀片、或者前端部的后端侧呈圆锥面状且直径随着朝向前端侧缩小并且其前端呈半径小于刀片主体1的圆柱状的后端部的半径的球面状的所谓钉型挖掘刀片中应用本发明。

并且，本实施方式中，对将挖掘刀片应用于挖掘车刀的情况进行了说明，但本发明的挖掘刀片也能够应用于挖掘器，其中，该挖掘器安装在露天开采和长壁式采掘中使用的滚筒式挖掘装置的转筒的外周。

实施例

接着，举出本发明的挖掘刀片及挖掘钻头的实施例来证实本发明的效果。

(实施例1)

首先，作为实施例1举出构成最外层的cBN烧结体的实施例来证实本发明的效果。

将具有表1所示的中值粒径(D50)的cBN粒子作为基材，通过ALD法在cBN粒子上包覆了表1所示的平均膜厚的AlN膜。具体而言，首先将cBN粒子装入炉内，使炉内升温至350℃。接着，作为成膜用气体，使用作为Al的前驱体的Al(CH₃)₃气体及作为反应气体的NH₃气体，并将以下(1)～(4)作为一次循环，将该循环反复进行至AlN膜成为目标膜厚。

(1)Ar+Al(CH₃)₃气体流入工序

(2)Ar气体吹扫工序

(3)Ar+NH₃气体流入工序

(4)Ar气体吹扫工序

利用SEM观察cBN粒子，从而确认到在cBN粒子的表面上包覆有表1所示的平均膜厚的AlN膜。

接着，为了使cBN粒子表面的氧等杂质元素扩散于AlN膜中，在真空下以大致1000℃对用AlN膜包覆的cBN粒子进行了30分钟加热处理。使用碳化钨制的容器和球对经加热处理的cBN粒子进行球磨混合，从而从cBN粒子表面剥离掉AlN膜。

作为结合相的原料粉末，准备了具有0.3～0.9μm范围内的平均粒径的TiN粉末、TiC粉末、Al粉末、TiAl₃粉末及WC粉末。以将选自这些原料粉末中的多种原料粉末与如上进行预处理的cBN粒子的粉末的总量视为100体积％时cBN粒子的粉末的含量成为70～95体积％的方式进行掺合，实施湿式混合并将其进行了干燥。之后，利用液压压力机以成型压力1MPa冲压成型为直径：50mm×厚度：1.5mm的尺寸，从而获得了成型体。接着，在1Pa的真空气氛中以1000～1300℃范围内的规定温度将该成型体保持30～60分钟并进行热处理之后，装入超高压烧结装置中，并以5.0GPa、1600℃的条件进行了30分钟超高压高温烧结。由此，制作出表2所示的本发明cBN烧结体1～17。

为了进行比较，以如下方式准备了比较例cBN烧结体1～10。首先，准备了具有表4所示的中值粒径(D50)的cBN粒子a～i。对于cBN粒子a、b、e～i，没有进行与本发明cBN烧结体1～17相同的预处理。对于cBN粒子c、d，与本发明cBN烧结体1～17相同地，进行了在cBN粒子表面形成具有表4所示的平均膜厚的AlN膜之后将其剥离的预处理。

以将选自与上述本发明cBN烧结体1～17相同的结合相的原料粉末的多种原料粉末与cBN粒子的粉末的总量视为100体积％时cBN粒子的粉末的含量成为55～98.2体积％的方式进行了掺合。接着，以与上述本发明cBN烧结体1～17相同的步骤制造出表5所示的比较例cBN烧结体1～10。

关于本发明cBN烧结体1～17及比较例cBN烧结体1～10，通过XRD(X射线衍射法，X-ray Diffraction)对除cBN以外的结合相组织进行了确认。并且，关于本发明cBN烧结体1～17及比较例cBN烧结体1～10，通过上述方法对cBN粒子的平均粒径(μm)、cBN粒子的含量(体积％)进行了测定。另外，将在图像处理中使用的观察区域设为了15μm×15μm。将这些结果示于表2、5所示。

此外，在本发明cBN烧结体1～17及比较例cBN烧结体1～10的抛光面上的10处，以5kg的负荷测定了维氏硬度(Hv)。将它们的平均作为平均维氏硬度而在表2、5中示出。另外，对于各值，将个位数进行了四舍五入。并且，在图14中示出标示表2、5中的cBN含量C(体积％)与维氏硬度H(Hv)的关系的曲线图。

此外，通过上述方法确认相邻的cBN粒子之间有无宽度为1nm以上30nm以下的结合相及该结合相中有无Al、B、N，并且通过上述方法计算出该结合相中的O含量相对于Al含量的比例O/Al。在5处测定该比例O/Al，并计算出其平均值。将该结果示于表2、3、5、6。另外，表中的“-”表示如下的情况：相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下的结合相，但不存在Al、B及N元素相重的部位，因此无法确定界面轮廓线而无法计算出比例O/Al。

并且，在10个视场中观察相邻的立方晶氮化硼粒子之间有无宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的结合相。作为观察视场数，将能够观察到这种结合相的视场的数示于表3、6。此外，关于10个视场，如上所述求出cBN粒子数Q₁、相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的cBN粒子数q₁(N₁)、该结合相中的O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的cBN粒子数n₁。根据各视场的q₁/Q₁及n₁/N₁的平均值，求出在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N的结合相的cBN粒子的比例(q/Q)、以及在相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的结合相的cBN粒子的比例(n/N)。将该结果示于表3、6。

[表1]

[表3]

[表4]

[表6]

由表2、3、5、6所示的结果确认到，由于就本发明cBN烧结体1～17而言，对cBN粒子进行了预处理，因此在cBN粒子之间形成有宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例(O/Al)为0.1以下的氧化物少且牢固的结合相。此外，确认到在所有观察视场数的60％以上的视场观察到相邻的cBN粒子之间存在宽度为1nm以上30nm以下且含有Al、B及N并且O含量相对于Al含量的比例O/Al为0.1以下的结合相，因此，因cBN粒子彼此接触而未能够与结合相充分进行反应的未烧结部分少。并且，确认到本发明cBN烧结体1～17具有超过3700的维氏硬度(Hv)。

相比之下，关于比较例cBN烧结体3、4，对cBN粒子实施了预处理，因此O含量相对于Al含量的比例(O/Al)平均为0.1以下，氧化物少。另一方面，cBN含量小于70体积％或超过95体积％，因此维氏硬度(Hv)低。并且，关于比较例cBN烧结体6，对cBN粒子没有进行预处理，因此，维氏硬度(Hv)比cBN粒子的含量相同的本发明cBN烧结体8的维氏硬度(Hv)低。关于其他比较例cBN烧结体1、2、5、7～10，O含量相对于Al含量的比例(O/Al)均超过0.1，且维氏硬度(H_V)低。

并且，从图14也可知，本发明cBN烧结体1～17的维氏硬度位于以H＝-0.42C²+81.5C(其中，H表示维氏硬度，C表示以体积％计的cBN含量)表示的曲线的上方。相比之下，比较例cBN烧结体1～10均位于所述曲线的下方。从这些方面可知，即使cBN粒子的含量相同的情况下，本发明cBN烧结体的维氏硬度也高于比较例cBN烧结体的维氏硬度。另外，图14中的曲线表示通过经验获得的cBN烧结体的cBN粒子含量与维氏硬度的关系。

(实施例2)

接着，作为实施例2举出将上述cBN烧结体应用于最外层的挖掘刀片的实施例来证实本发明的效果。

以将进行与实施例1相同的预处理后的粒径4.1μm的cBN粒子的粉末、结合相的原料粉末即粒径0.5μm的TiN粉末、粒径0.3μm的Al粉末、粒径0.5μm的TiAl₃粉末、以及粒径0.8μm的WC粉末的总量视为100体积％时的cBN粒子粉末的含量成为表7的比例的方式进行掺合，实施湿式混合并将其进行了干燥。如此获得了本发明例1～4的最外层的原料粉末。以粒径9.6μm的未进行预处理的cBN粉末、粒径4μm的W粉末、粒径0.9μm的Al粉末、以及粒径3μm的Co粉末成为表8的比例的方式进行掺合，实施湿式混合并将其进行了干燥。由此，获得了本发明例1～3的中间层的原料粉末。并且，以将粒径8μm的金刚石粒子、粒径3.7μm的Co粉末及粒径2.1μm的WC粉末的总量视为100体积％时的金刚石粒子的含量成为表8的比例的方式进行掺合，实施湿式混合并将其进行了干燥。由此，获得了本发明例4的中间层的原料粉末。

将本发明例1～4的最外层的原料粉末及中间层的原料粉末与由WC:94重量％、Co:6重量％的硬质合金构成的基体一起，在烧结压力6.0GPa、烧结温度1600℃、烧结时间20分钟的条件下烧结为一体。由此，制造出半径5.5mm、刀片中心线方向的长度16mm的本发明例1～4所涉及的纽扣式刀片(挖掘刀片)。另外，刀片主体前端部所呈的半球的半径为5.75mm。并且，将刀片中心线方向上的最外层及中间层设为了表7、8的层厚。

并且，作为与本发明例1～4对应的比较例，制造出将最外层的硬质粒子设为金刚石粒子而非cBN粒子的纽扣式刀片(比较例1)、作为最外层的结合相使用了金属催化剂的纽扣式刀片(比较例2)、将最外层中所含的cBN粒子的含量设为小于70体积％的纽扣式刀片(比较例3)、未设置中间层的纽扣式刀片(比较例4)及将最外层中所含的cBN粒子的含量设为超过95体积％的纽扣式刀片(比较例5)。将比较例1～5的纽扣式刀片均设为了与本发明例1～4相同的尺寸。

在此，作为比较例1、2的纽扣式刀片的最外层使用了未进行预处理的硬质粒子(金刚石粒子或cBN粒子)。详细而言，比较例1的纽扣式刀片以将粒径8μm的金刚石粒子、粒径3μm的Co粉末及粒径2.7μm的WC粉末的总量视为100体积％时的金刚石粒子的含量成为表7的比例的方式进行掺合，实施湿式混合并进行了干燥。如此获得了最外层的原料粉末。之后，将该最外层的原料粉末及与本发明例1～4相同的中间层的原料粉末和由与本发明例1～4相同的硬质合金构成的基体一起，在烧结压力5.4GPa、烧结温度1450℃、烧结时间5分钟的条件下烧结为一体。

比较例2的纽扣式刀片以将粒径4.1μm的未进行预处理的cBN粒子粉末、粒径1.5μm的W粉末、粒径0.3μm的Al粉末及粒径3μm的Co粉末的总量视为100体积％时的cBN粒子粉末的含量成为表7的比例的方式进行掺合，实施湿式混合并将其进行了干燥。如此获得最外层的原料粉末。之后，将该最外层的原料粉末及与本发明例1～4相同的中间层的原料粉末和由与本发明例1～4相同的硬质合金构成的基体一起，在烧结压力5.0GPa、烧结温度1600℃、烧结时间30分钟的条件下进行了烧结。

比较例3、5的纽扣式刀片以与本发明例1～4相同的方式进行了制作。比较例4的纽扣式刀片除了未设置中间层，以与本发明例1～4相同的方式进行了制作。并且，将比较例1～5的刀片中心线方向上的最外层及中间层设为了表7、8的层厚。

关于使用本发明例1～4及比较例3～5的进行预处理的cBN粒子而形成的最外层的经过刀片中心线C的截面，通过上述方法确认相邻的cBN粒子之间有无宽度为1nm以上30nm以下的结合相、该结合相中有无Al、B、N，并且通过上述方法计算出该结合相中的O含量相对于Al含量的比例(O/Al)。将该结果与最外层的维氏硬度一起示于表7。

此外，制造出如下的七种挖掘钻头：即，在如图2所示的钻头直径45mm的钻头主体中的接触面和校准面上分别安装有两个以及五个这些实施例1～4及比较例1～5中的一种挖掘刀片，共计安装有七个这些实施例1～4及比较例1～5中的一种挖掘刀片。而且，通过这些挖掘钻头，在镍矿石的矿山中进行多次每个挖掘长度为4m的挖掘孔的挖掘作业，测定挖掘刀片达到寿命为止的总挖掘长(m)，并且对挖掘刀片达到寿命时的刀片破损状态进行了确认。另外，将纽扣式刀片未产生崩刀等缺损且最外层逐渐磨损的情况判断为正常磨损。当这些磨损区域(磨损量)变大，致使所测直径最终与钻头主体的外径相等时，判断为钻头已达到寿命。另一方面，当刀片主体发生两个以上缺损，且因受该影响致使挖掘速度下降时，也判断为钻头已达到寿命。

另外，挖掘条件如下：挖掘装置为TAMROCK公司制型号H205D、冲击压力为160bar、进给(feed)压力为80bar、旋转压力为55bar、从吹气孔供给水且该水压为18bar。将该结果示于表8。

[表8]

安装有硬质层为多晶金刚石烧结体的比较例1的挖掘刀片的挖掘钻头的挖掘长度为124m，因缺损致使挖掘刀片达到寿命。并且，安装有使用金属催化剂而形成最外层的cBN烧结体的比较例2的挖掘刀片的挖掘钻头的挖掘长度不到100m，因缺损致使挖掘刀片达到寿命。安装有最外层的cBN粒子的含量少的比较例3的挖掘刀片的挖掘钻头中，挖掘刀片因正常磨损而达到寿命，但是挖掘长度不到100m。未设置中间层的比较例4中，烧结时产生了龟裂，因此未能使用比较例4的挖掘刀片进行挖掘。最外层的cBN粒子的含量多的比较例5中，由于最外层内的烧结时的不均匀性而烧结时产生了龟裂，因此未能使用比较例5的挖掘刀片进行挖掘。

相比之下，安装有本发明例1～4的挖掘刀片的挖掘钻头中，挖掘长度最短的本发明例3也能够进行400m以上的挖掘。

产业上的可利用性

如以上说明，本发明的挖掘刀片具有与多晶金刚石烧结体匹敌的硬度而能够确保耐磨性，并且在Fe系或Ni系的矿山或高温的挖掘条件下也能够使用该挖掘刀片。因此，本发明的挖掘刀片适合于在矿山挖掘用钻头、建筑挖掘用钻头、石油及气体(O&G)挖掘用钻头及露天开采和长壁式采掘中使用的滚筒式挖掘装置的挖掘器。

符号说明

1刀片主体

2基体

3硬质层

4最外层

5中间层

10 cBN粒子

11 钻头主体

20 结合相

C刀片中心线

O钻头主体11的轴线