1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的分离纯化方法

摘要

本发明涉及一种加盐萃取精馏分离纯化1,1,2,2‑四氟乙基‑2′,2′,3′,3′‑四氟丙基醚的方法，具体以去离子水作为质子性溶剂，四氟丙醇和四氟乙烯单体在碱催化的情况下，进行亲核加成反应制得1,1,2,2‑四氟乙基‑2′,2′,3′,3′‑四氟丙基醚的反应粗液；随后对反应粗液下层所得的有机相进行水洗与蒸馏制得粗产品，并进一步以加盐萃取精馏的方式进行提纯，可使目标产品的含量大于或等于99.0％，获得较纯的产品，其平均收率为80％～85％，通过检测水含量都低于500ppm，可满足相关行业对含氟清洗剂的使用要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的分离纯化方法，属于氟化工技术领域。

背景技术

HFE系溶剂中的1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚(HFE-458)结构如下，是近年来出现的一种环保型溶剂，可单独或混合其他溶剂使用、

目前对于1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的合成报道中，研究使用的催化剂主要有碱金属醇盐、碱金属氢氧化物及碱金属氟化物等。但是到目前为止，工业化生产的许多问题仍然没有很好的解决。在与四氟乙烯的加成反应，如果使用碱金属醇盐，在反应中醇盐易遇水分解而失去催化作用，不利用转化率提高；如果使用碱金属氢氧化物，需要增加质子性溶剂(N，N－二甲基甲酰胺或二甲基砜作溶剂)的量用以提高反应的选择性，增加了额外的溶剂成本；也有使用碱金属氟化物作为催化剂的报道，但往往受碱金属氟化物在溶液中的溶解度与解离度、碱金属氟化物阳离子大小及溶剂极性的影响而导致反应复杂，副产物物增多，转化率较低。同时，粗产品中的原料四氟丙醇与1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚及质子性溶剂易生成低沸点共沸物；另外，原料与产品的沸点相近，相对挥发度也很小，两方面的影响，使得采用普通精馏的方法很难得到高纯度的产品，因此1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的分离纯化历来是个难题，限制了它的推广和使用。

发明内容

鉴于现有合成1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚过程中，反应选择性不高，副产物多及纯度不高的技术缺陷，本发明提供一种加盐萃取精馏分离纯化1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的方法。该方法环境友好，成本低廉，工艺简单，是工业化较为理想的选择，具有很好的应用前景。

本发明所述技术方案如下：

一种1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的分离纯化方法，包括如下步骤：

(1)将醇和含氟烯烃进行亲核加成反应得到的反应液静置，取下层有机相进行水洗，通过常压蒸馏对有机相进行初步分离，收集100℃以前的馏分，得到1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚粗品；

(2)向1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚粗品中加入CaH₂或CaO除水，直至无气泡产生，静置分层，取上清液过滤，获得滤液；

(3)采用间歇精馏的方式，按照一定比例向精馏塔的塔釜中加入萃取剂、步骤(2)所得滤液及人造沸石，启动低温冷却液循环泵，调节电加热套对塔釜进行加热；

(4)全回流运行一段时间，当塔顶温度稳定后，控制回流量，塔顶采出非均相共沸物，向非均相共沸物中加入盐，搅拌，由于盐析效应，非均相共沸物的混溶现象消失并且出现分层，静置，下层醚相返回精馏塔的塔釜，继续进行提纯，直至塔顶气相温度升至92℃～93℃，收集馏分。

上述方法中，步骤(1)中，所述有机相水洗时，水相与有机相的体积比为1:1～3:1。本发明取出料所得反应液下层有机相进行水洗，利用四氟丙醇与产品对水溶解度的不同，去掉未反应完的原料，实现初步分离，并对分其进行蒸馏收集100℃以前的馏分获得粗产品。

上述方法中，步骤(2)中，在精馏分离提纯前，增加氢化钙或者氧化钙除水单元操作，缩短了后续提纯的时间，降低了分离的难度，结合后续操作可使最终产品的含水量降至500ppm以下。

上述方法中，步骤(3)中，所述萃取剂是以乙二醇为溶剂，加入盐制成的溶盐萃取剂，其中盐的浓度为0.1g/mL～0.2g/mL；所述盐优选为CaCl₂、KAc、KOH或NaOH，进一步优选为KOH。

上述方法中，步骤(3)中，所述萃取剂与步骤(2)所得滤液的投料体积比例范围为1:1～1:2。

上述方法中，步骤(3)中，所述低温冷却液循环泵设定的冷却温度为0℃；塔釜温度控制在110℃～120℃。

上述方法中，步骤(4)中，所述盐选自CaCl₂、NaCl或KSCN；其加入量对共沸物的浓度为0.1g/mL～0.5g/mL范围。

本发明采用加盐萃取精馏的方式进行提纯，萃取剂用量少，避免了常规加盐精馏工艺中盐溶解问题，一次加料，不需改变现有四氟丙醇间歇精馏设备的情况下，即可实现工业化生产。

本发明中所述1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚粗品可采用本领域技术人员所掌握的常规制备方法制得，本发明优选采用醇和含氟烯烃的亲核加成反应制得，具体步骤如下：

(1)将一定量的KOH(KOH:TFP＝20mol％～100mol％)固体完全溶解于一定量的四氟丙醇中，再将制得的醇钾混合溶液及一定量的去离子水一起抽空吸入到50L立式高压不锈钢反应釜中，反应釜采用导热油循环加热的形式，轴封装置为机械密封；

(2)先将反应釜冷却至室温，抽空换氮气数次，检测氮气的氧含量直至≤30ppm以下，抽掉釜内的氮气换用四氟乙烯单体，再次检测四氟乙烯单体的氧含量直至≤30ppm以下，随后逐渐加压至1.0MPa，搅拌下缓慢升温至75℃，观察反应情况，待压力降至0.8Mpa时通过气动阀开始补充新鲜的四氟乙烯，若反应缓慢则逐步升温，维持反应温度75℃～85℃之间，不断补充四氟乙烯直至不再有压降，大概反应5h后结束，将反应釜冷却至室温，将未完全反应的四氟乙烯单体排空后出料，收集反应液。

本发明中，由于合成工艺“醇和含氟烯烃的亲核加成反应”中选用去离子水作为质子性溶剂，粗产品中的四氟丙醇与去离子水在精馏过程中，容易形成二元均相共沸物，其组成为73％左右的四氟丙醇，剩余27％为水，共沸点为94℃，与目标产品1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的沸点93℃极为接近，使得进一步分离提纯产品难以实现。本发明选用基于盐效应理论的加盐萃取精馏的方式，一方面利用溶盐提高欲分离组分之间相对挥发度的突出性能，克服纯溶剂效能差、用量大的缺点；另一方面能保持液体分离剂容易循环和回收，便于在工业生产上实现的优点。此外，本发明选用分离效果较好的乙二醇作为萃取剂，能显著降低粗产品中各组分的饱和蒸汽压，增大各组分间的相对挥发度。在溶剂中加入CaCl₂、KAc、KOH及NaOH等盐，制成溶盐萃取剂，优选挥发性较小而溶解度较大的KOH的乙二醇混合溶液，所选盐的浓度要考虑到盐对体系组分活动的影响、盐的回收和循环利用，以及在处理过程中是否会出现结晶等因素，综合考虑盐的浓度选定为0.1g/mL～0.2g/mL，加料方式采用一次加入萃取精馏，将萃取剂、盐及待分离混合物一次加入塔釜，依据间歇操作步聚完成分离提纯。

本发明提供了一种加盐萃取精馏分离纯化1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的方法，具体以去离子水作为质子性溶剂，四氟丙醇和四氟乙烯单体在碱催化的情况下，进行亲核加成反应制得1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的反应粗液；随后对反应粗液下层所得的有机相进行水洗与蒸馏制得粗产品，并进一步以加盐萃取精馏的方式进行提纯，可使目标产品的含量≥99.0％，获得较纯的产品，其平均收率为80％～85％，通过检测水含量都低于500ppm，可满足相关行业对含氟清洗剂的使用要求。

附图说明

图1为1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的¹H>

图2为1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的¹³C>

图3为1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的¹⁹F>

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例所使用的实验装置：

塔釜为5L的三口烧瓶，分别连接精馏塔塔身、温度计、恒压滴液漏斗，塔釜采用电加热套加热，塔体为填充式分馏柱(规格:30mm×1200mm/34#×2)，内装玻璃弹簧式填料(规格：4mm×12mm)，有效高度为1.1m，采用5221分馏头，并外接防倒吸油泡器，回流比用活塞控制，塔身外用高硅氧玻璃纤维布保温，塔顶冷凝器的冷却采用低温冷却液循环泵(巩义市予华仪器有限责任公司DLSB-10/80型)，塔顶蒸汽冷凝后落入单颈圆底球瓶中进行收集，所有接口均用生料带缠绕固紧，防止蒸汽泄露。

以下实施例中样品检测方法如下：

样品采用北京东西分析仪器有限公司GC-4000A型气相色谱分析仪检测产品的纯度(载气N₂；检测器FID)，采用面积归一化法定量；利用上海禾工科技有限公司USI-1AB微量水份仪检测产品的水含量；使用德国Bruker公司Avance>1H>13C>19F>3COCD₃作为溶剂。

1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的反应粗液的制备

1)将5.4Kg的KOH固体完全溶解于17.6Kg的四氟丙醇中制得醇钾混合溶液，将其连同22Kg的去离子水一起抽空吸入到50L立式高压不锈钢反应釜中，反应釜采用导热油循环加热的形式，轴封装置为机械密封。

2)先将反应釜冷却至室温，抽空换氮气数次，监测氮气的氧含量为13ppm，抽掉釜内的氮气换用四氟乙烯单体，再次监测四氟乙烯单体的氧含量为12ppm，逐渐加压至1.0MPa，搅拌下缓慢升温至75℃，观察反应情况，待压力降至0.8Mpa通过气动阀开始补充新鲜的四氟乙烯，维持反应温度在75℃～85℃之间，不断补充四氟乙烯直至不再有压降，反应5h后结束，将反应釜冷却至室温，将未完全反应的四氟乙烯单体排空后出料，收集反应液，约54Kg，其中有机相质量约为24Kg，气相色谱测定纯度为78.0％，根据反应前后的质量差计算反应的转化率为67.5％。

实施例1 1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的分离纯化

1)取实施例1出料所得的混合液下层有机相5Kg(含产品3.9Kg)，用体积比1:1的水进行水洗3次，通过常压蒸馏对产品进行初步分离，收集100℃以前的馏分，得到1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的粗产品4.6Kg。

2)在搅拌下往粗产品中加入CaH₂直至无气泡产生为止，静置分层取上层清液经100目的滤布过滤后，获得滤液4.4Kg，用气相色谱测定其纯度为81.5wt％；

3)将所得滤液倾入带有精馏装置的塔釜中，配置盐浓度为0.1g/mL的KOH与乙二醇混合溶液，连同少量的人造沸石一并加入精馏塔塔釜中。启动低温冷却液循环泵，设定冷却温度为0℃，调节电加热套对塔釜进行加热，釜温控制在110℃～120℃，待全塔稳定后，全回流稳定30min。

4)当塔顶温度稳定后，控制回流量，收集馏分至单颈圆底球瓶中，加入CaCl₂搅拌使其充分溶解，静置分层一段时间后，转移至分液漏斗中进行分层，取下层醚相经恒压滴液漏斗返回精馏塔的塔釜，继续进行提纯，直至塔顶气相温度升至92℃左右，收集馏分3.2Kg，并作为产品排出，用气相色谱仪测定其纯度99.4wt％，水含量392ppm，通过计算收率为82.3％。

实施例2 1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的分离纯化

1)取实施例1出料所得的混合液下层有机相5Kg(含产品3.9Kg)，用体积比3:1的水进行水洗3次，通过常压蒸馏对产品进行初步分离，收集100℃以前的馏分，得到1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的粗产品4.2Kg。

2)在搅拌下往粗产品中加入CaH₂直至无气泡产生为止，静置分层取上层清液经100目的滤布过滤后，获得滤液3.98Kg，用气相色谱测定其纯度为84.6wt％。

3)将其倾入带有精馏装置的塔釜中，配置盐浓度为0.2g/mL的KOH与乙二醇混合溶液，连同少量的人造沸石一并加入精馏塔塔釜中。启动低温冷却液循环泵，设定冷却温度为0℃，调节电加热套对塔釜进行加热，釜温控制在110℃～120℃，待全塔稳定后，全回流稳定30min。

4)当塔顶温度稳定后，控制回流量，收集馏分至单颈圆底球瓶中，加入CaCl₂搅拌使其充分溶解，静置分层一段时间后，转移至分液漏斗中进行分层，取下层醚相经恒压滴液漏斗返回精馏塔的塔釜，继续进行提纯，直至塔顶气相温度升至92℃左右，收集馏分3.15Kg，并作为产品排出，用气相色谱仪测定其纯度99.8wt％，水含量278ppm，通过计算收率为80.4％。

实施例3 1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的分离纯化

1)取实施例1出料所得的混合液下层有机相5Kg(含产品3.9Kg)，用体积比1:1的水进行水洗3次，通过常压蒸馏对产品进行初步分离，收集100℃以前的馏分，得到1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的粗产品4.67Kg。

2)在搅拌下往粗产品中加入CaH₂直至无气泡产生为止，静置分层取上层清液经100目的滤布过滤后，获得滤液4.38Kg，用气相色谱测定其纯度为80.9wt％。

3)将其倾入带有精馏装置的塔釜中，配置盐浓度为0.2g/mL的KOH与乙二醇混合溶液，连同少量的人造沸石一并加入精馏塔塔釜中。启动低温冷却液循环泵，设定冷却温度为0℃，调节电加热套对塔釜进行加热，釜温控制在110℃～120℃，待全塔稳定后，全回流稳定30min。

4)当塔顶温度稳定后，控制回流量，收集馏分至单颈圆底球瓶中，加入CaCl₂搅拌使其充分溶解，静置分层一段时间后，转移至分液漏斗中进行分层，取下层醚相经恒压滴液漏斗返回精馏塔的塔釜，继续进行提纯，直至塔顶气相温度升至92℃左右，收集馏分3.3Kg，并作为产品排出，用气相色谱仪测定其纯度99.6wt％，水含量310ppm，通过计算收率为84.6％。

1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的鉴定

利用核磁共振仪测定实施例1所得产品¹H>13C>19F>3作为溶剂。经检测及分析显示：¹H>3)δ_H2＝5.742ppm～6.027ppm(m,1H)，δ_H1`＝4.284ppm～4.351ppm(t,2H)，δ_H3′＝5.629ppm～5.908ppm(m,1H)，¹³C>3)δ_C1＝114.021ppm～1119.999ppm(m)，δ_C2＝106.925ppm～111.980ppm(m)，δ_C1′＝60.14ppm～60.75ppm(t)，δ_C2′＝110.852ppm～116.387ppm(m)，δ_C3′＝104.594ppm～110.408ppm(m)；¹⁹FNMR(376.5MHz,CDCl₃)δ_F1＝-92.36ppm(s,2F)，δ_F2＝-136.84ppm(s,2F)，δ_F2′＝-124.60ppm(s,2F)，δ_F3′＝-138.83ppm(s,2F)，与相关文献文献保持一致。

对比例1

按照实施例1的方法对1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚进行分离纯化，区别仅在于：精馏装置的塔釜中，不加KOH与乙二醇混合溶液，收集馏分2.65Kg，用气相色谱仪测定其纯度89.7wt％，通过计算收率为60.9％。

对比例2

按照实施例1的方法对1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚进行分离纯化，区别仅在于：精馏装置的塔釜中，只加与实施例2等量的KOH的固体碱，收集馏分2.80Kg，用气相色谱仪测定其纯度95.4wt％，通过计算收率为68.4％。

对比例3

按照实施例1的方法对1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚进行分离纯化，区别仅在于：精馏装置的塔釜中，只加与实施例2等量的乙二醇溶液，收集馏分2.87Kg，用气相色谱仪测定其纯度96.1wt％，通过计算收率为70.7％。

对比例4

按照实施例1的方法对1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚进行分离纯化，区别仅在于：精馏装置的塔釜中，将0.1g/mL的KOH与乙二醇混合溶液换成相同浓度的NaCl与乙二醇混合溶液，收集馏分3.02Kg，用气相色谱仪测定其纯度97.3wt％，通过计算收率为75.3％。

结论：由上述实施例及对比例可知，本发明提供的一种加盐萃取精馏分离纯化1,1,2,2-四氟乙基-2′,2′,3′,3′-四氟丙基醚的方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，具有很好的应用前景。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。