超硬强韧高熵合金氮化物纳米复合涂层硬质合金刀片及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超硬强韧高熵合金氮化物纳米复合涂层硬质合金刀片，通过在硬质合金表面沉积超硬纳米多层复合涂层而成；其中超硬纳米多层复合涂层由结合层、过渡层、支撑层、增硬层、耐磨层、耐温层构成；结合层为纯Cr层，过渡层为CrN层，支撑层为过渡层和增硬层交替生长的纳米多层膜，增硬层为TiVZrNbHfN高熵合金氮化物层，耐磨层为增硬层和耐温层材料交替生长的纳米多层膜，耐温层为AlCrNbSiTiN高熵合金氮化物层。本发明采用多种高熵合金涂层材料设计和成分梯度设计，可大幅度降低涂层的内应力并提升涂层的韧性，有效克服现有刀片涂层耐磨耐温不足的缺点，大幅度提高硬质合金刀片的切削寿命和适应性。

说明书

技术领域

本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种超硬强韧高熵合金氮化物纳米复合涂层硬质合金刀片及其制备方法。

背景技术

随镍基高温合金在航空航天及能源领域的大量使用，其加工问题引起了国内外的广泛关注。镍基高温合金强度高、导热性差、加工硬化严重，高速切削时刀尖温度常高于涂层的热分解温度而导致刀具磨损严重而失效。将超硬纳米结构涂层材料镀于刀具表面，可赋予切削刀具高硬度、高耐温及低导热等新特性，大幅度提高刀具的切削寿命和加工的适应性。目前国内外对常规AlTiN、AlCrN等纳米复合涂层刀具加工镍基高温合金进行了大量的研究，但涂层刀具切削性能有待进一步提高，急需开发新型高性能超硬强韧耐温刀具涂层材料。

高温合金切削过程中大量的摩擦热会加速刀具涂层应力释放、氧化以及发生涂层和基体的扩散。因此涂层应该具有优异的高抗氧化性、低的相间相容性、低的残余应力和高温时与基体之间低的扩散能力。为了获取优异的切削性能，多元合金化和纳米多层化是目前传统氮化物涂层强化广泛采用的技术手段。合金化的第一个目的是产生固溶强化，降低氧向内扩散和涂层中金属元素的扩散阻力；其次是在涂层表面形成致密的复合氧化层降低刀具和工件的粘附反应，从而提高涂层的耐磨性能和增加刀具的使用寿命。而纳米多层化的主要目的是利用大量的界面提高涂层硬度和韧性，降低涂层的导热性能。目前大量研究工作表明由于过渡金属氮化物材料结构和性能的局限，氮化物涂层材料体系利用合金化和多层纳米化进一步提升涂层性能时存在较大难度，需要拓展新的材料体系以进一步提高超硬刀具涂层的加工性能，满足恶劣加工工况的需要。

此外，由于高速切削过程中涂层不可避免要经受高低温热载荷的循环作用，长时高温退火后涂层的硬度是涂层结构热稳定性的一个主要力学参量，也是其能否长期使用的一个重要指标。常规氮化物纳米多层膜由于高温下纳米层的层间扩散和层内扩散引起残余应力释放，最终导致硬度增强效应消失引起涂层硬度的大幅度下降，影响涂层刀具的加工性能。为此先进超硬刀具纳米涂层还应具有良好的长时高温结构稳定性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种超硬高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片，将AlCrNbSiTiN和TiVZrNbHfN复合构建新型超硬强韧耐温刀具涂层材料，具有较好的耐磨性能和耐温性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片，它以硬质合金为基体，并在基体表面依次沉积结合层、过渡层、支撑层、增硬层、耐磨层和耐温层；其中结合层为纯Cr层，过渡层为CrN过渡金属陶瓷层，支撑层为CrN/TiVZrNbHfN高熵合金氮化物多层膜，增硬层为TiVZrNbHfN高熵合金氮化物层；耐磨层为AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN纳米多层膜，耐温层为AlCrNbSiTiN高熵合金氮化物涂层。

上述方案中，所述支撑层为CrN层和TiVZrNbHfN层交替生长的纳米多层膜，其中CrN单层厚为4-20nm，TiVZrNbHfN单层厚度为4-30nm，涂层调制周期为8-50nm。

上述方案中，所述耐磨层为AlCrNbSiTiN层和TiVZrNbHfN层交替生长的纳米多层膜，其中AlCrNbSiTiN单层厚为4-10nm，TiVZrNbHfN单层厚度为4-20nm，调制周期为8-30nm。

上述方案中，所述结合层厚度为5-30纳米；过渡层厚度为200-1000纳米，支撑层厚度为500-1500纳米，增硬层厚度为500-2000纳米，耐磨层厚度为2000-3000纳米，耐温层厚度为500-1000纳米。

上述一种超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片的制备方法，包括如下步骤：

1)硬质合金刀片表面清理；在氩气和氢气(Ar与H₂的体积为(3～1):1)环境中，对硬质合金刀片进行等离子刻蚀；

2)采用电弧离子镀方法在经等离子刻蚀的硬质合金刀片表面依次沉积结合层、过渡层、支撑层、增硬层、耐磨层和耐温层；得超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片。

上述方案中，所述等离子刻蚀步骤采用的温度为400～600℃，负偏压为100～150V，清洗时间为20～60min；本发明采用弧光放电离子源产生氩离子和氢离子的复合等离子体清洗硬质合金刀片的表面氧化物，可提升涂层与硬质合金刀片基体之间的结合力；而常规化学清洗在清洗过程中虽可去除氧化层，但接触空气后表面会很快形成氧化层，影响所得刀具的使用性能。

上述方案中，所述结合层沉积步骤采用Cr靶，沉积条件为0.01～0.1Pa，-1000V～1200V；本发明采用电弧离子镀技术从Cr靶上将Cr高温蒸发并在高偏压作用下高速运动到硬质合金刀片表面，在硬质合金刀片表面加有800-1000V的负高压，高压对离化的Cr离子具有加速作用，经过加速的Cr离子会高速撞击硬质合金刀片表面，撞击过程会产生高温，Cr离子会与硬质合金刀片基体形成冶金结合层，一般扩散深度达到5-10nm；Cr离子的轰击作用一是可以形成冶金结合层，二是可以在硬质合金刀片的表面沉积纯Cr层，由于轰击和沉积过程同时进行，形成的Cr涂层会非常致密，抑制了柱状Cr粗晶粒的生长。

上述方案中，所述涂层总厚度控制在2.05-8.53微米。

上述方案中，所述过渡层步骤采用Cr靶，沉积条件为：0.1-2Pa，-100～-250V。

上述方案中，所述支撑层沉积步骤开启TiVZrNbHf靶，沉积条件为：0.5-2.3Pa，150-250V，沉积气氛为氮气。

上述方案中，所述增硬层沉积步骤采用TiVZrNbHf靶，沉积条件为：2-4Pa，150-250V。

上述方案中，所述耐磨层沉积步骤开启AlCrNbSiTi靶，沉积条件为：2-4Pa，150-250V。

上述方案中，所述耐温层沉积步骤采用AlCrNbSiTi靶，沉积条件为：2-4.3Pa，150-250V。

上述方案中，所述TiVZrNbHf靶(Ti、V、Zr、Nb、Hf的原子比为0.2:0.2:0.2:0.2:0.2)以等摩尔比的Ti、V、Zr、Nb、Hf粉末为原料，经电弧熔炼制备而成；AlCrNbSiTi靶(Al、Cr、Nb、Si、Ti的原子比为0.2:0.2:0.2:0.2:0.2)以等摩尔比的Al、Cr、Nb、Si、Ti粉末为原料，经电弧熔炼制备而成。

本发明的原理为：

1)在CrN涂层的基础上，进一步形成CrN/TiVZrNbHfN纳米复合涂层；纯TiVZrNbHfN涂层的硬度高，但应力较大，需要降低其应力；而CrN的应力小，同时和基体的结合力好，将CrN掺杂到TiVZrNbHfN涂层中，不但使TiVZrNbHfN和底层的CrN具有很好的结合力，同时在保持硬度的基础上大幅度降低了涂层内应力；

2)本发明将AlCrNbSiTiN和TiVZrNbHfN复合构建新型超硬强韧耐温AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN刀具涂层材料：首先，从结构上而言AlCrNbSiTiN和TiVZrNbHfN两者都是FCC单相结构，容易实现共格生长，适合构建纳米多层结构，有利于获得低应力的结构涂层；其次，AlCrNbSiTiN具有优异的耐温性能，经1000℃长时退火后结构和硬度保持稳定，而TiVZrNbHfN则具有高达66GPa的超高硬度和长时热稳定性，将两者复合构建纳米多层结构并进行梯度设计，利用纳米多层界面，提高涂层的耐温性能，阻挡元素的扩散,并减小涂层的晶粒尺度，克服常规氮化物纳米多层膜的高温层间扩散和层内晶粒粗化等问题，可获取高韧性和高硬度，并大幅度提升所得涂层的抗冲击性能；此外，AlCrNbSiTiN等涂层在切削奥氏体钢上与常规氮化物相比已经体现出一定的优越性能，将其纳米多层化将可以进一步提高其耐温和耐磨性能，提升高熵氮化物切削刀具加工高温合金时的耐用度和适应性。

3)本发明涂层结构上存在成分和硬度梯度，可有效降低涂层应力，表现出优异的耐磨性能和耐温性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)与常规刀具涂层相比，本发明采用两种高熵合金氮化物涂层构筑新型超硬高熵涂层，可同时改善耐磨、耐温和低摩擦等问题，可表现出优异的切削、耐磨和高温稳定性能；

2)本发明充分结合纳米多层复合和梯度复合涂层技术，形成结构和成分渐变，涂层和基体为冶金结合，具有良好的附着力；

3)与常规电弧离子镀技术相比，本发明采用多层结构技术抑制了柱状晶的生长，提高涂层的致密度，这不但提高了涂层的耐腐蚀性，同时耐磨性也大幅度提高；

4)本发明将耐温较好的AlCrNbSiTiN涂层和超高硬度的TiVZrNbHfN涂层构建新型高熵超硬刀具涂层，突破现有刀具涂层耐磨和耐温不足的缺点；

5)本发明将AlCrNbSiTiN作为耐温层，在高速切削过程中将会形成复杂并且稳定的氧化物有效的保护刀具不被高温氧化，提高刀具的加工性能；

6)本发明采用电弧离子镀技术与现行涂层设备相近，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好；

7)本发明所制备AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN超硬纳米多层复合高熵氮化物涂层硬质合金刀具有良好的结合力和耐磨耐温性能，保证了硬质合金刀片长期稳定工作，使硬质合金刀加工性能大幅度提高，加工质量稳定，加工效率提高，降低了厂家的生产成本。

附图说明

图1为本发明采用的涂层装置的结构示意图；其中1为Cr靶，2为加热器，3为AlCrNbSiTi靶，4为抽气口，5为工件架，6为TiVZrNbHf靶。

图2为实施例1～4所述超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片的结构示意图，其中1为硬质合金基体，2为Cr结合层，3为CrN过渡层，4为CrN/TiVZrNbHfN支撑层，5为TiVZrNbHfN高熵增硬层耐磨层，6为AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN高熵耐磨层，7为AlCrNbSiTiN高熵耐温层。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的涂层装置结构示意图见图1；其中真空室由炉壁围成，真空室尺寸为500×500×500mm；真空室炉壁设有抽真空口4，抽真空机组通过抽真空口4对真空室进行抽真空；真空室内的四个角分别设置加热器2，加热功率10-30千瓦，提高加热效率；3个电弧靶分别安装在炉壁的三个面上，分别安装Cr靶、AlCrNbSiTi靶和TiVZrNbHf靶，样品装在工件架5上；该布局使真空室中等离子体密度大幅度增加，工件完全浸没在等离子体中；使涂层沉积速率、硬度、附着力得到较大的提高；由于对靶结构进行了优化，磁场分布更均匀，使电弧在靶面上均匀燃烧，提高了涂层的均匀性。

以下实施例中，采用的铬靶纯度为99.95％；TiVZrNbHf靶(Ti、V、Zr、Nb、Hf的原子比为0.2:0.2:0.2:0.2:0.2)以等摩尔比的Ti、V、Zr、Nb、Hf粉末为原料，经电弧熔炼制备而成；AlCrNbSiTi靶(Al、Cr、Nb、Si、Ti的原子比为0.2:0.2:0.2:0.2:0.2)也以等摩尔比的Al、Cr、Nb、Si、Ti粉末为原料，经电弧熔炼制备而成。

实施例1

一种超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片，其结构示意图见图2，具体制备步骤如下：

1)采用图1所述涂层装置，在400℃、氩气和氢气环境中(Ar与H₂的体积比为2:1)，对硬质合金刀片进行等离子刻蚀0.1微米(20min)；

2)然后开启Cr靶，在0.01Pa，-1000V条件下，采用电弧离子镀技术沉积5纳米厚的过渡金属Cr结合层；然后通入氮气，在0.1Pa，100V条件下沉积200纳米的CrN过渡层；然后开启TiVZrNbHf靶，在0.5Pa(氮气气氛)，150V条件下沉积500纳米交替生长的CrN/TiVZrNbHfN支撑层(单层CrN厚度为5纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为5纳米，调制周期为10纳米)，在沉积过程中，工件在设备中旋转，工件旋转到TiVZrNbHf靶前时形成TiVZrNbHfN，工件旋转到Cr靶前形成CrN，不停旋转形成TiVZrNbHfN和CrN的交替层；

3)关闭Cr靶，在2Pa(氮气气氛)，150V条件下沉积500纳米TiVZrNbHfN高熵合金增硬层；然后开启AlCrNbSiT靶，在2Pa(氮气气氛)，150V条件下沉积2000纳米交替生长的AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN纳米复合耐磨层(单层AlCrNbSiTiN厚度为6纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为6纳米，调制周期为12纳米)；在沉积过程中，工件在设备中旋转，工件旋转到AlCrNbSiTi靶前时形成AlCrNbSiTiN，工件旋转到TiVZrNbHf靶前形成TiVZrNbHfN，不停旋转形成AlCrNbSiTiN和TiVZrNbHfN的交替层；关闭TiVZrNbHf靶，在2Pa(氮气气氛)，150V条件下沉500纳米AlCrNbSiTiN耐温层；涂层总厚度在控制在3.705微米，制备结束后自然冷却，即得超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片。

本实施例所得涂层硬质合金刀片在切削镍基高温合金时的硬度为50GPa，高于常规氮化物涂层刀具(如AlTiN)30GPa的硬度条件，使用寿命可达200小时，相比常规氮化物涂层刀具可以提高2倍的寿命。

实施例2

一种超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片，其结构示意图见图2，具体制备步骤如下：

1)采用图1所述涂层装置，在600℃、氩气和氢气环境中(Ar与H₂的体积比为2:1)，对硬质合金刀片进行等离子刻蚀0.2微米(40min)；

2)然后开启Cr靶，在0.1Pa，1200V条件下，采用电弧离子镀技术沉积30纳米厚的过渡金属Cr结合层；然后通入氮气，在2Pa，250V条件下沉积1000纳米的CrN过渡层；然后开启TiVZrNbHf靶，在2.3Pa(氮气气氛)，250V条件下沉积1500纳米交替生长的CrN/TiVZrNbHfN支撑层(单层CrN厚度为10纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为10纳米，调制周期为20纳米)；

3)关闭Cr靶，在4Pa(氮气气氛)，250V条件下沉积2000纳米TiVZrNbHfN高熵合金增硬层；然后开启AlCrNbSiT靶，在4Pa(氮气气氛)，250V条件下沉积3000纳米交替生长的AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN纳米复合耐磨层(单层AlCrNbSiTiN厚度为5纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为5纳米，调制周期为10纳米)；关闭TiVZrNbHf靶，在4.3Pa(氮气气氛)，250V条件下沉1000纳米AlCrNbSiTiN耐温层；涂层总厚度在控制在8.53微米，制备结束后自然冷却，即得超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片。

本实施例所得涂层硬质合金刀片在切削镍基高温合金时的硬度为45GPa，高于常规氮化物涂层(如AlCrN)32GPa的数值，使用寿命可达150小时，相比常规氮化物涂层刀具可以提高1.5倍的寿命。

实施例3

一种超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片，其结构示意图见图2，具体制备步骤如下：

1)采用图1所述涂层装置，在500℃、氩气和氢气环境中(Ar与H₂的体积比为2:1)，对硬质合金刀片进行等离子刻蚀0.1微米(20min)；

2)然后开启Cr靶，在0.1Pa，1200V条件下，采用电弧离子镀技术沉积20纳米厚的过渡金属Cr结合层；然后通入氮气，在2Pa，100V条件下沉积500纳米的CrN过渡层；然后开启TiVZrNbHf靶，在2.3Pa，200V条件下沉积1000纳米交替生长的CrN/TiVZrNbHfN支撑层(单层CrN厚度为10纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为20纳米，调制周期为30纳米)；

3)关闭Cr靶，在3Pa，250V条件下沉积1000纳米TiVZrNbHfN高熵合金增硬层；然后开启AlCrNbSiT靶，在3Pa，250V条件下沉积1000纳米交替生长的AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN纳米复合耐磨层(单层AlCrNbSiTiN厚度为10纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为10纳米，调制周期为20纳米)；关闭TiVZrNbHf靶，在3Pa，250V条件下沉1000纳米AlCrNbSiTiN耐温层；涂层总厚度在控制在6.02微米，制备结束后自然冷却，即得超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片。

本实施例所得涂层硬质合金刀片在切削镍基高温合金时与常规氮化物涂层硬度为55GPa，高于常规氮化物涂层30GPa的数值，相比常规氮化物涂层刀具可提高3倍的寿命。

实施例4

一种超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片，其结构示意图见图2，具体制备步骤如下：

1)采用图1所述涂层装置，在600℃、氩气和氢气环境中(Ar与H₂的体积比为2:1)，对硬质合金刀片进行等离子刻蚀0.3微米(60min)；

2)然后采用涂层装置，开启Cr靶，在0.01Pa，-1000V条件下，采用电弧离子镀技术沉积10纳米厚的过渡金属Cr结合层；然后在0.1Pa，-100V条件下沉积1000纳米的CrN过渡层；然后开启TiVZrNbHf靶，在0.5Pa，150V条件下沉积500纳米交替生长的CrN/TiVZrNbHfN支撑层(单层CrN厚度为15纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为10纳米，调制周期为25纳米)；

3)关闭Cr靶，在2Pa，150V条件下沉积500纳米TiVZrNbHfN高熵合金增硬层；然后开启AlCrNbSiT靶，在2Pa，150V条件下沉积3000纳米交替生长的AlCrNbSiTiN/TiVZrNbHfN纳米复合耐磨层(单层AlCrNbSiTiN厚度为5纳米，单层TiVZrNbHfN厚度为15纳米，调制周期为20纳米)；关闭TiVZrNbHf靶，在4.3Pa，150V条件下沉1000纳米AlCrNbSiTiN耐温层；涂层总厚度在控制在6.02微米，制备结束后自然冷却，即得超硬强韧高熵合金氮化物涂层硬质合金刀片。

本实施例所得涂层硬质合金刀片在切削镍基高温合金时与常规氮化物涂层硬度为60GPa，高于常规氮化物(如TiSiN)涂层35GPa的数值，使用寿命可达400小时，相比常规氮化物涂层刀具可以提高4倍的寿命。

图2为本发明设计的涂层结构示意图，从图中可以看出，涂层结构上存在成分和硬度梯度，可有效降低涂层应力，沉积较厚涂层。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。