铌掺杂钨酸铋光催化材料的制备方法

摘要

本发明涉及半导体材料领域，旨在提供一种铌掺杂钨酸铋光催化材料的制备方法。包括：将铋盐溶解于草酸水溶液，在搅拌条件下将钨酸水溶液逐滴加入到铋盐的草酸水溶液中；然后再加入经研磨处理的氧化铌粉体，用氨水将混合物的pH值调至中性；在密闭的条件下超声分散处理后继续搅拌，获得均匀的前驱体悬浊液；装入反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；将所得混合物离心获得沉淀产物，洗涤、烘干，得到铌掺杂钨酸铋光催化材料。本发明不使用任何模板剂和表面活性剂，通过纳米效应和元素掺杂的协同作用克服了单一钨酸铋材料的不足，显著提高了钨酸铋光生载流子的迁移与分离能力，并且拓宽了钨酸铋吸收光谱范围，提高了对太阳能的利用效率。

说明书

技术领域

本发明是关于半导体材料领域，特别涉及铌掺杂钨酸铋光催化材料的制备方法。

背景技术

水和空气是人类赖以生存和工农业生产所必需的重要资源。然而随着工业生产的发展，大量的有害有机污染物通过各种途径排放进入到水和大气环境中，严重威胁着人类的健康。有机污染物问题日益发展成为全球的环境问题，现在已引起了世界各国的广泛关注。酚类、有机染料、农药、抗生素，普遍具有污染物浓度高、毒性大、难生物降解的特点。对难降有机污染物处理的研究一直是近年来国内外环境治理处理工作中的难点和研究热点。近几十年来，半导体光催化技术在环境有机污染物治理方面已日益展现出广阔的发展前景。然而，当前研究及应用最为广泛的TiO₂光催化材料仅对紫外光区有响应，对太阳光的利用只占整个太阳光谱的5％左右。因此，迫切需要研究开发新型的可见光催化材料。

钨酸铋是一种典型的钙钛矿型复合氧化物，禁带宽度在2.7eV左右，能吸收波长小于460nm的光，兼具Aurivillius型氧化物层状结构所具有的较高光量子效率以及铋的电子特性，是一种颇具发展潜力的可见光催化材料。但是，单一钨酸铋受光照后，光生电子、空穴复合率仍然较高，其光催化活性还有待进一步增强。目前，研究主要是通过改变其微观形貌、掺杂异质元素、半导体复合等方法来提高单一钨酸铋的光催化活性。在掺杂异质元素方面，有研究通过水热法合成具有氧空位的掺杂锆的钨酸铋光催化材料。作为正电荷中心的氧空位可以容易地捕获电子，从而抑制电子-空穴的复合增强载流子的迁移效率。此外，氧空位的形成有利于在半导体表面上吸附氧气，从而有助于被捕获的电子与氧气反应生成超氧自由基，有效的降解有机物。此外，通过掺杂钆制备了花状结构的钨酸铋光催化材料，使得被捕获的电子可更容易地转移到钨酸铋表面吸附的氧分子上，从而有效促进光生载流子的迁移与分离。还有研究报道采用氟、铈(Ce)元素对钨酸铋进行共掺杂，利用Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原电子作为电子清除剂，氟掺杂减小禁带宽度、拓宽光吸收波长，通过两者的协同作用促进了光生载流子的分离和转移，抑制了光生电子、空穴的复合。可见，掺杂为解决钨酸铋光生电子、空穴复合率较高的问题提供了技术路径。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服单一钨酸铋光生电子、空穴复合率较高的不足，提供一种铌掺杂钨酸铋光催化材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种铌掺杂钨酸铋光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：将铋盐溶解于草酸水溶液，在搅拌条件下将钨酸水溶液逐滴加入到铋盐的草酸水溶液中；然后再加入经研磨处理的氧化铌粉体，用氨水将混合物的pH值调至中性；在密闭的条件下超声分散处理后继续搅拌1h，获得均匀的前驱体悬浊液；

其中，草酸水溶液的质量分数为1～3％，钨酸水溶液的质量分数为0.5～3％，钨酸与草酸的摩尔比为1:3～1:5，铋盐与钨酸的摩尔比保持2:1不变，钨酸与氧化铌的摩尔比为1:0.005～1:0.05；

步骤B：将前驱体悬浊液装入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；将所得混合物离心获得沉淀产物，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；最后在60℃下烘干，得到铌掺杂钨酸铋光催化材料。

本发明步骤A中，所述铋盐是硝酸铋、氯化铋、乙酸铋中的至少一种。

本发明步骤A中，所述氧化铌粉体是利用球磨处理获得，其平均粒径为0.8～2μm。

本发明步骤A中，所述氨水的质量分数为0.5～3％。

本发明步骤A中，所述超声分散处理时，控制超声波频率为40kHz，超声波振荡时间为0.5～4h。

本发明所述步骤B中，控制前驱体悬浊液在反应釜中的填充量为80～90％，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为8～24h。

本发明的实现原理：

本发明通过对反应化学微环境及水热条件的调控，制备得到铌掺杂钨酸铋纳米片材料。一方面，利用二维纳米片结构可缩短钨酸铋光生载流子由材料体内向表面的迁移距离，从而在一定程度上减小光生载流子的复合几率；并且钨酸铋通过形成纳米片结构还可增大比表面积，提高光催化反应效率。另一方面，在高温高压条件下，铌离子取代钨离子，在钨酸铋晶体内产生缺陷，这种体内缺陷会成为光生电子的湮灭中心，因此作为降解有机污染物主要活性物种的空穴，其分离效率得以提高；同时铌掺杂还可拓宽钨酸铋的吸收光谱，增强了对可见光的利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、在不使用任何模板剂和表面活性剂的条件下，水热制备出铌掺杂钨酸铋纳米片材料。

2、通过纳米效应和元素掺杂的协同作用克服了单一钨酸铋材料的不足，显著提高了钨酸铋光生载流子的迁移与分离能力，并且拓宽了钨酸铋吸收光谱范围，提高了对太阳能的利用效率。

附图说明

图1为掺铌钨酸铋光催化材料的扫描电镜照片(微观形貌照片)。

图2为掺杂与不掺杂铌元素所制备钨酸铋的X射线光电子能谱图，表明铌掺杂取代钨进入钨酸铋晶格。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

本发明提供的铌掺杂钨酸铋光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：将铋盐溶解于草酸水溶液，在搅拌条件下将钨酸水溶液逐滴加入到铋盐的草酸水溶液中；然后再加入经研磨处理的氧化铌粉体，用氨水将混合物的pH值调至中性；在密闭的条件下超声分散处理后继续搅拌1h，获得均匀的前驱体悬浊液；

其中，草酸水溶液的质量分数为1～3％，钨酸水溶液的质量分数为0.5～3％，钨酸与草酸的摩尔比为1:3～1:5，铋盐与钨酸的摩尔比保持2:1不变，钨酸与氧化铌的摩尔比为1:0.005～1:0.05；

步骤B：将前驱体悬浊液装入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；将所得混合物离心获得沉淀产物，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；最后在60℃下烘干，得到铌掺杂钨酸铋光催化材料。

步骤A中，铋盐是硝酸铋、氯化铋、乙酸铋中的至少一种；氧化铌粉体是利用球磨处理获得，其平均粒径为0.8～2μm；氨水的质量分数为0.5～3％；超声分散处理时，控制超声波频率为40kHz，超声波振荡时间为0.5～4h。

步骤B中，控制前驱体悬浊液在反应釜中的填充量为80～90％，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为8～24h。

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。分别通过8个实施例成功制得铌掺杂钨酸铋光催化材料，各实施例中的试验数据见下表1。

表1实施例数据表

注1：荧光发射光谱相对强度为442nm处铌掺杂钨酸铋荧光发射强度与钨酸铋荧光发射强度的比值(442nm为单一钨酸铋最高荧光发射强度对应的波长)，该值越低说明光生电子、空穴分离效率越高。

注2：光催化反应速率常数用于评价材料的光催化活性，常数越大、光催化活性越高，本发明的评价方法是用50mg光催化材料对100g浓度为10mg/L的罗丹明B溶液进行催化。单一钨酸铋的光催化反应速率常数为0.024。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。