一种气溶胶辅助激光探针检测分子自由基光谱的方法

摘要

本发明公开了一种气溶胶辅助激光探针检测分子自由基光谱的方法，包括：将含有金属元素的溶液雾化成气溶胶，将气溶胶置于含有非金属元素的待测样品周围，采用激光烧蚀待测样品，使得待测样品中的非金属元素与气溶胶中的金属元素结合生成自由基分子；检测自由基分子发射的荧光光谱信号，得到待测样品中非金属元素的种类和含量。本发明方法简单可靠、避免基体光谱对非金属元素光谱的影响、提高激光探针对非金属元素的检测灵敏度。

说明书

技术领域

本发明属于激光等离子体发射光谱领域，更具体地，涉及一种气溶胶辅助激光探针检测分子自由基光谱的方法。

背景技术

激光探针，又叫激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)，是一种原子发射光谱分析技术。其基本原理是利用脉冲激光束在待测样品表面烧蚀出等离子体，通过收集并分析等离子体的发射光谱，获得样品中所含元素的种类和含量信息。由于激光探针具有全元素检测、快速、实时、在线、远程分析等特点，多年来持续受到国内外研究学者的广泛关注。

然而，由于非金属元素原子的特殊结构，电子能级需要的激发能量高，其在等离子体中的强度较强的特征谱线集中在真空紫外区域，在空气中传播时容易被氧气吸收，需要在真空或惰性气体保护下进行采集，并且容易受到基体光谱的干扰，对光学采集系统提出很高的要求。因此，激光探针检测非金属元素还停留在实验室阶段，无法实现工业现场的应用。目前，国内外利用激光探针检测微量非金属元素的方法主要有以下两种：①在整个光路中充惰性气体等保护气体，减弱非金属元素在真空紫外区域光谱被氧气的吸收，提高光谱采集效率。这种方法适合在实验室中检测非金属元素，在更换样品的时候需要重新充气，并且在远程等测量中也无法实现整个光谱收集光路的气体保护，在工业现场检测应用方面有很大的局限性；②一束激光烧蚀样品产生等离子体后，将另一束高能激光束辐照等离子体，实现等离子体的二次激发，利用双脉冲增强检测非金属元素可见光和红外波段谱线的强度。这种方法对于时序控制要求较高，工业现场中易被复杂的环境干扰，仪器装置复杂而且硬件成本较高，不利于工业应用的大规模推广。

由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进，设计一种激光探针检测非金属元素含量简单可靠的方法，提高信号强度使其能够避免基体光谱对非金属元素光谱的影响，提高激光探针对非金属元素的检测灵敏度。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种气溶胶辅助激光探针检测分子自由基光谱的方法，由此解决检测方法复杂不可靠、基体光谱对非金属元素光谱有影响、激光探针对非金属元素的检测灵敏度较低的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种气溶胶辅助激光探针检测分子自由基光谱的方法，包括：

(1)将含有金属元素的溶液雾化成气溶胶，将气溶胶置于含有非金属元素的待测样品周围，采用激光烧蚀待测样品，使得待测样品中的非金属元素与气溶胶中的金属元素结合生成自由基分子；

(2)检测自由基分子发射的荧光光谱信号，得到待测样品中非金属元素的种类和含量。

进一步地，步骤(1)的具体实现方式为：

将含有金属元素的溶液雾化成气溶胶，将气溶胶置于含有非金属元素的待测样品周围，采用激光烧蚀待测样品，待测样品和气溶胶升温变为等离子体，待测样品中的非金属元素和气溶胶中的金属元素被原子化进入等离子体，等离子体中的非金属元素原子和金属元素原子结合为自由基分子。

进一步地，步骤(2)包括：

(2-1)自由基分子受激辐射或自发辐射产生电子能级跃迁，从而发射出荧光光谱信号；

(2-2)检测自由基分子发射的荧光光谱信号，得到待测样品中非金属元素的种类和含量。

进一步地，步骤(2-1)的具体实现方式为：

利用自由基分子的电子发生受激跃迁所需波长的激光辐照等离子体，当激光辐照的单光子能量等于自由基分子中的两能级之差时，下能级电子将发生受激跃迁吸收，跃迁至上能级，上能级电子不稳定，发生自发辐射跃迁，发射荧光光谱信号。

进一步地，含有金属元素的溶液中金属元素的含量比待测样品中的非金属元素的含量高。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明方法利用可见波段的非金属元素和金属元素结合的自由基分子光谱代替深紫外波段的非金属原子光谱检测，弥补光学采集系统在深紫外波段采集效率低的不足，提高非金属元素检测灵敏度。由于避免使用易受空气吸收的深紫外波段的非金属原子线，而使用可见光波段的非金属元素和金属元素结合的自由基分子谱线，光路系统无需真空或惰性气体保护，检测方法简单可靠。

(2)本发明的方法通过检测非金属元素和金属元素结合的自由基分子的发射光谱来代替常规激光探针中的非金属原子光谱，通过检测非金属元素和金属元素结合的自由基分子光谱强度来表征非金属元素含量，可选择性地加入波长可调谐激光光束直接辐照等离子体，仅对等离子体中非金属元素和金属元素结合的自由基分子进行选择性激发，几乎不影响等离子体发射光谱的其他谱线，可有效降低基体谱线的干扰，减小基体效应，同时高选择性地增强非金属元素和金属元素结合的自由基分子信号，提高激光探针对非金属元素的检测灵敏度。光路改动较少，不破坏激光探针检测的优势，可以实现在实验室或工业现场对非金属元素的检测。

(3)本发明的方法与真空或惰性气体保护方法相比，检测过程中可以更快更换样品，并且可以实现工业在线和远程分析。且该方法利用波长可调谐激光作为非金属元素光谱增强工具，与激光探针的激发源有共同之处，因此与国内外已有方法相比，保留了激光探针在大气环境中远程探测、在线分析、固液气态无区别分析等优势。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种气溶胶辅助激光探针检测分子自由基光谱的方法的流程示意图；

图2是本发明实施例提供的检测装置结构示意图；

图3是本发明实施例1提供的氯化钠样品中Ca-Cl自由基光谱图；

图4是本发明实施例2提供的氟化钠样品中Ca-F自由基光谱图；

图5是本发明实施例3提供的氟化钠样品中Ca-F自由基光谱图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1为固定波长激光器；2为波长可调谐激光器；3为光栅光谱仪；4为增强型CCD；5为时序发生器；6为电脑；7为雾化装置；8为通气管；9为反射镜；10为第一聚焦透镜；11为第二聚焦透镜；12为光谱采集头；13为传输光纤；14为USB数据传输线；15为同步信号传输线；16为样品。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，一种气溶胶辅助激光探针检测分子自由基光谱的方法，包括：

(1)将含有金属元素的溶液雾化成气溶胶，将气溶胶置于含有非金属元素的待测样品周围，采用激光烧蚀待测样品，待测样品和气溶胶升温变为等离子体，待测样品中的非金属元素和气溶胶中的金属元素被原子化进入等离子体，等离子体中的非金属元素原子和金属元素原子结合为自由基分子。

(2)利用自由基分子的电子发生受激跃迁所需波长的激光辐照等离子体，当激光辐照的单光子能量等于自由基分子中的两能级之差时，下能级电子将发生受激跃迁吸收，跃迁至上能级，上能级电子不稳定，发生自发辐射跃迁，发射荧光光谱信号。检测自由基分子发射的荧光光谱信号，得到待测样品中非金属元素的种类和含量。

进一步地，含有金属元素的溶液中金属元素的含量比待测样品中的非金属元素的含量高。以保证气溶胶中有足够的金属元素被原子化后进入等离子中与非金属元素原子结合。

如图2所示，一种实现本发明方法的检测装置，包括固定波长激光器1、波长可调谐激光器2、光栅光谱仪3、增强型CCD 4、时序发生器5、电脑6、雾化装置7、通气管8、反射镜9、第一聚焦透镜10、第二聚焦透镜11、光谱采集头12、传输光纤13、USB数据传输线14、同步信号传输线15以及样品16，其中时序发生器5用于控制仪器出光和采集光谱的时序，通过同步信号传输线15为固定波长激光器1、波长可调谐激光器2和增强型CCD4提供触发信号，固定波长激光器1用于发射出烧蚀样品和气溶胶的激光束，反射镜9设置在激光出射方向上，用于将激光束反射至第一聚焦透镜10上，样品16设置在第一聚焦透镜10出射光方向上，波长可调谐激光器2用于调节并发射出可使待测自由基分子发生能级跃迁的特定波长激光束，第二聚焦透镜11设置在特定波长激光出射方向上，用于将激光束聚焦到等离子体上，雾化装置7用于将提前配置的溶液雾化成气溶胶并通过通气管8将气溶胶转移到样品上方等离子体区域，通气管8的出口设置在靠近激光烧蚀区域处以便于提高烧蚀区域气溶胶含量，光栅光谱仪3通过光纤13连接光谱采集头12，用于将收集到的等离子体发射光谱分光后在增强CCD 4上成像，增强型CCD 4通过USB数据传输线14连接电脑6，并将光谱结果用于定性和定量分析。

本发明提出的提高激光探针中非金属元素检测灵敏度的方法的作用机理为：

采用激光器输出激光束烧蚀待测样品表面，样品表面和靠近样品表面的气溶胶迅速升温变为等离子体，样品中所含的非金属元素被原子化成非金属元素原子进入等离子体，气溶胶中的金属元素被原子化进入等离子体，非金属原子和金属元素原子结合为自由基分子；可选择地通过将波长可调谐激光器调节至非金属元素和金属元素结合的自由基分子的电子发生受激跃迁所需波长，输出激光并辐照等离子体，当辐照激光的单光子能量等于非金属元素和金属元素结合的自由基分子中的两能级之差，下能级电子将发生受激跃迁吸收，跃迁至上能级，上能级电子不稳定，发生自发辐射跃迁，发射荧光。收集非金属元素和金属元素结合的自由基分子的发射荧光光谱并记录，利用非金属元素和金属元素结合的自由基分子光谱强度与样品中的非金属含量成正比，进行定性或定量分析，能够提高激光探针对非金属元素检测的灵敏度。

实施例1

以检测氯化钠中的氯元素为例，对该方法进行详细说明。

选取样品为氯化钠，氯元素含量60.68wt％。

激光器选择法国Quantel公司Brilliant型激光器，光谱仪选择PrincetonInstrument公司的SCT320型光谱仪。选取Ca-C1自由基A²Π-X²∑能带中的(0，0)618.5nm和621.1nm谱线为观察线。

(1)将分析纯的氯化钠粉末压制成直径4mm的圆片样品，配置浓度为1g/ml的溴化钙溶液，利用超声雾化器将溴化钙溶液雾化成气溶胶状态后喷到氯化钠样品表面附近；

(2)打开Brilliant激光器输出激光，烧蚀氯化钠样品表面，氯化钠样品表面产生等离子体，氯化钠中的氯和气溶胶中的金属元素被原子化，进入等离子体，氯原子和金属元素原子结合为Ca-C1自由基；

(3)采集Ca-Cl自由基A²Π能带v＝0能级电子自发辐射跃迁至X²∑能带v＝0能级时发射的荧光信号并记录。

如图3所示，在没有的气溶胶辅助的情况下，观察不到较弱Ca-Cl自由基621.1nm光谱。加入1g/ml CaBr溶液气溶胶辅助后，可以观察到Ca-Cl自由基621.1nm光谱。

综上所述，使用本发明方法可以显著地检测到激光探针中非金属元素的光谱，提高激光探针检测氯元素的灵敏度。

实施例2

以检测氟化钠中的氟元素为例，对该方法进行详细说明。

选取样品为氟化钠，氟元素含量为45.24％。

激光器选择美国Bigsky公司Ultra50型激光器，光谱仪选择Andor公司的SR-500i型光谱仪。选取Ca-F自由基A²Π-X²∑能带中的(0，0)606.4nm谱线为观察线。

(1)将分析纯的氟化钠粉末压制成直径4mm的圆片样品，配置4ml浓度为1g/ml的溴化钙溶液，利用超声雾化器将溴化钙溶液雾化成气溶胶状态后喷到氟化钠样品表面附近；

(2)打开Ultra50激光器输出激光，烧蚀氯化钠样品表面，氯化钠样品表面产生等离子体，氯化钠中的氯和气溶胶中的金属元素被原子化，进入等离子体，氯原子和金属元素原子结合为Ca-C1自由基；

(3)采集Ca-F自由基A²Π能带v＝0能级电子自发辐射跃迁至X²∑能带v＝0能级时发射的荧光信号并记录。

如图4所示，在没有的气溶胶辅助的情况下，观察不到较弱Ca-F自由基606.4nm光谱。加入1g/ml CaBr溶液气溶胶辅助后，可以观察到Ca-F自由基606.4nm光谱。。

综上所述，使用本发明方法可以显著地检测到激光探针中非金属元素的光谱，提高激光探针检测氟元素的灵敏度。

实施例3

配置不同浓度的溴化钙溶液，以检测氟化钠中的氟元素为例对该方法进行详细说明。

选取样品为氟化钠，氟元素含量为45.24％。

激光器选择法国Quantel公司Brilliant型激光器，光谱仪选择Andor公司的SR-500i型光谱仪。选取Ca-F自由基A²Π-X²∑能带中的(0，0)606.4nm谱线为观察线。

(1)将分析纯的氟化钠粉末压制成直径4mm的圆片样品，配置4ml浓度为0.5g/ml和1g/ml的溴化钙溶液，利用超声雾化器将溴化钙溶液雾化成气溶胶状态后喷到氟化钠样品表面附近；

(2)打开Ultra50激光器输出激光，烧蚀氯化钠样品表面，氯化钠样品表面产生等离子体，氯化钠中的氯和气溶胶中的金属元素被原子化，进入等离子体，氯原子和金属元素原子结合为Ca-Cl自由基；

(3)采集Ca-F自由基A²Π能带v＝0能级电子自发辐射跃迁至X²∑能带v＝0能级时发射的荧光信号并记录。

如图5所示，在加入0.5g/ml CaBr溶液气溶胶辅助后，观察到较弱Ca-F自由基606.4nm光谱。加入1g/ml CaBr溶液气溶胶辅助后，可以观察到较强的Ca-F自由基606.4nm光谱。

综上所述，配置金属离子溶液时，其浓度应尽量高，以保证足量的粒子和非金属元素结合。使用本发明方法可以显著地检测到激光探针中非金属元素的光谱，提高激光探针检测氟元素的灵敏度。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。