一种可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法，其中可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂的结构通式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及硫杂蒽酮的取代衍生物，可以用作自由基固化的光引发剂和光敏剂，具体地说是一种可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法。

背景技术

光聚合(光固化)技术是利用紫外光或可见光引发具有化学反应活性的液体物质快速转变成为固态物质的过程，与传统的热聚合相比，具有节能、环保、高效等优点，在涂料、油墨、微电子、光致抗蚀剂、齿科材料等领域有着广泛的应用。光聚合体系中光引发剂是关键的组成部分，硫杂蒽酮衍生物是一类有价值的光引发剂，具有紫外吸收强、峰形宽、夺氢能力强的优点，商业上大量用作光引发剂的硫杂蒽酮衍生物(如异丙基硫杂蒽酮和二乙基硫杂蒽酮)须与助引发剂胺类等氢供体配合使用，且固化过程中不可避免的存在未反应的硫杂蒽酮衍生物，上述两类小分子化合物在固化体系具有后迁移性，从而带来安全和毒性问题。

为提高硫杂蒽酮光引发剂与固化树脂体系的相容性，专利US 9278949 B2公开了一类多官能团硫杂蒽酮类引发剂，是以2-羟基硫杂蒽酮为原料进行多官能团改性，其分子结构中不含有胺助引发剂和可聚合的双键。在光引发剂分子结构中引入助引发剂胺，由于在紫外光激发下产生自由基的过程属于分子内能量转移，可提高光引发效率，也可解决小分子胺的毒性问题。王宝总等(辐射研究与辐射工艺学报,2013,31(1):000031-35)通过环氧基团的开环反应制备了含胺的硫杂蒽酮光引发剂2-[2-羟基-3-(2-羟乙基-2-甲基)氨基]丙氧基硫杂蒽酮，研究结果显示，体系整体呈现较高的聚合反应速率，但其结构中不含可聚合基团，该文献也未对光引发剂的迁移率进行报道。专利CN 1594370A公开了一种含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂制备方法，该专利是利用含双环氧基团的硫杂蒽酮与含有仲胺或伯胺的助引发剂反应，即一个硫杂蒽酮分子结构对应两分子的助引发剂胺。为降低光引发体系的迁移性和挥发性，在光引发剂分子结构中引入可自由基聚合的不饱和基团是行之有效的方法。专利WO 2014/009194A1公开了一种可聚合硫杂蒽酮的制备方法，即对含羟基的硫杂蒽酮进一步改性，其分子结构中采用含有仲胺的酰胺基团作为氢供体。Wu Q等(Macromolecular Chemistry&Physics,2017,218(6):1600484)制备了三种端基为双键、且分子结构中同时含有硫杂蒽酮和叔胺氢供体的小分子光引发剂，研究结果表明，光固化反应活性高且具有良好的迁移稳定性。其制备路线主要基于硫杂蒽酮环上氯原子的亲核取代反应引入叔胺基团，再利用丙烯酰氯引入双键。专利CN 102212150 A公开的含助引发剂的可聚合硫杂蒽酮，其合成原料采用了毒性大的易燃液体卤丙烯，且工艺路线较复杂。上述制备路线均存在合成污染大的问题，难以在实际应用中推广。

发明内容

本发明旨在提供一种可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法，以克服传统小分子光引发剂存在的迁移、黄变和毒性问题，还可作为合成大分子光引发剂的单体。

本发明硫杂蒽酮光引发剂为硫杂蒽酮的取代衍生物，分子结构中同时含有硫杂蒽酮、叔胺氢供体的助引发剂和丙烯酰氧键的端基，其分子结构中同时含有光引发剂和氢供体，在紫外光激发下产生自由基的过程属于分子内能量转移，生成的活性基团多，引发效率高，且保留了小分子引发剂用量少的优点；其位于分子端基的丙烯酰氧键，可参与光聚合反应且聚合活性高远高于一般双键。

本发明可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂，其结构通式如下：

其中：R₁选自亚甲基、亚乙基、二亚甲基或三亚甲基；R₂选自二亚甲基-CH₂CH₂-、三亚甲基-CH₂CH₂CH₂-、1，2-亚丙基-CH(CH₃)CH₂-、1，2-亚丁基-CH(CH₂CH₃)CH₂-、2-甲基-1,2-亚丙基-C(CH₃)₂CH₂-；R₃选自氢、甲基、丙基、异丙基或R₄选自氢或甲基。

本发明可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，首先制备含羧基的硫杂蒽酮，再对其进行改性引入含叔胺的氢供体和可参与光聚合的丙烯酰氧基团，制备获得硫杂蒽酮光引发剂。

本发明可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，包括如下步骤(以质量份计)：

步骤1：将1份2,2′-二硫代水杨酸与2～20份浓硫酸(质量浓度98％)混合均匀，用冰盐浴控制反应温度在0～4℃，分批加入1～10份苯氧基酸类化合物，冰盐浴下搅拌反应2～20h，冰水淬灭，抽滤，烘干，得到的粗产品用醇类与水的混合溶剂重结晶，得到含羧基的硫杂蒽酮；

步骤2：将步骤1制备的4份含羧基的硫杂蒽酮和1～5份含有单羟基的醇胺加入10～50质量份有机溶剂中，随后再加入0.2～1.0份脱水剂/催化剂体系，0～50℃下反应8～12小时，反应结束后冷却，反应液通过薄层活性炭过滤，旋蒸除去溶剂和未反应的醇胺，向固体残留物中加入有机溶剂和水，分液萃取，有机相通过无水氯化钙干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到初产物；初产物在醇类与水的混合溶剂中重结晶，得到酯化的中间产物；

步骤3：将步骤2制备的3份酯化的中间产物、1～5份含丙烯酰氧键基团的缩水甘油酯类单体加入10～50份有机溶剂中，50～90℃反应5～10h，反应结束后冷却过滤，产物水煮并加热回流1～10h，冷却，抽滤，烘干，再用醇类与水的混合溶剂重结晶，得到目标产物。

步骤1中，所述苯氧基酸类化合物选自苯氧乙酸、2-苯氧基丙酸、3-苯氧基丙酸或4-苯氧基丁酸。

步骤2中，所述含有单羟基的醇胺选自乙醇胺、丙醇胺、单异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、N-甲基单乙醇胺、2-(丙氨基)乙醇或2-(异丙基氨)乙醇。

步骤2中，所述脱水剂/催化剂体系选自二环己基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/4-二甲氨基吡啶或(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)/1-羟基苯并三唑；脱水剂与催化剂之间的摩尔比为3:2。

步骤2中，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、丙烯酸、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。

步骤3中，含丙烯酰氧基团的缩水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

步骤1、步骤2、步骤3中，所述醇类与水的混合溶剂中醇类与水的体积比为4:1；所述醇类选自甲醇、乙醇或丙醇。

本发明制备路线如下：

本发明可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂可用于已知的光聚合反应中的任何一种，特别适用于各种丙烯酸类树脂。

本发明可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂的分子结构中同时含有光引发剂、助引发剂胺和丙烯酰氧键的端基，引发活性高，可参与固化反应而不会发生迁移。

本发明合成路线中不涉及卤素化合物等毒性物质和高沸点溶剂，绿色环保，适合工业化生产。本发明与UV-LED光源匹配性好，可用于涂料、微电子、包装等领域的光固化成型。

附图说明

图1是实施例1和实施例3中所制备的中间产物O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸的红外光谱图。

具体实施方式

本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。

实施例1：

1、将4.7g(0.015mol)2,2′-二硫代水杨酸与28mL(0.50mol)浓硫酸混合均匀，冰盐浴控制反应温度在0～5℃，加入6.1g(0.04mol)苯氧乙酸，搅拌反应8h，冰水淬灭，抽滤，烘干。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到产品O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸，产率78％。

2、将上述2.89g(0.01mol)O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸、0.75g(0.01mol)的丙醇胺和30mL的丙酮溶剂置入三口烧瓶，再加入0.62g二环己基碳二亚胺脱水剂和0.24g的4-二甲氨基吡啶催化剂，室温下反应4h，冷却后薄层活性炭过滤，蒸发除去丙酮，用稀盐酸溶解，用甲苯洗涤，用氨水调节pH值为8～9，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去乙酸乙酯，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比4:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品。产率81％。

3、将上述2.1g(0.005mol)已酯化的中间产物，0.72g(0.01mol)的丙烯酸缩水甘油酯单体和30mL四氢呋喃溶剂，置入三口烧瓶中，60℃反应7h，旋蒸除去溶剂，加水，产物水煮2h，冷却，抽滤，烘干，再用醇类与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到可光聚合的含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂，产率67％。

本实施例所得到目标产品的结构式为：

实施例2：

1、将4.7g(0.015mol)2,2′-二硫代水杨酸与28mL(0.50mol)浓硫酸混合均匀，冰盐浴控制反应温度在0～5℃，加入6.7g(0.04mol)2-苯氧丙酸，搅拌反应8h，冰水淬灭，抽滤，烘干。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶,得到产品O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧丙酸，产率72％。

2、将上述3.03g(0.01mol)O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧丙酸、1g(0.01mol)的2-(丙氨基)乙醇和30mL的丙酮溶剂置入三口烧瓶，再加入0.45g二环己基碳二亚胺脱水剂和0.18g的4-二甲氨基吡啶催化剂，室温下反应5h，冷却后薄层活性炭过滤，蒸发除去丙酮，用稀盐酸溶解，用甲苯洗涤，用氨水调节pH值为8～9，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去乙酸乙酯，固体残渣再用乙醇和水的混合溶剂(体积比4:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品，产率75％。

3、将上述2.11g(0.005mol)已酯化的中间产物，0.36g(0.005mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和30mL四氢呋喃溶剂，置入三口烧瓶中，60℃反应6h，旋蒸除去溶剂，加水产物水煮2h，冷却，抽滤，烘干，再用醇类与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到可光聚合含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂，产率73％。

本实施例所得到目标产品的结构式为：

实施例3：

1、将4.7g(0.015mol)2,2′-二硫代水杨酸与28mL(0.50mol)浓硫酸混合均匀，冰盐浴控制反应温度在0～5℃，加入6.1g(0.04mol)苯氧乙酸，搅拌反应8h，冰水淬灭，抽滤，烘干。粗产品用乙醇与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到产品O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸，产率78％。

2、将上述2.89g(0.01mol)O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸、0.76g(0.01mol)的N-甲基单乙醇胺和30mL的丙酮溶剂置入三口烧瓶，再加入0.62g二环己基碳二亚胺脱水剂和0.24g的4-二甲氨基吡啶催化剂，室温下反应4h，冷却后薄层活性炭过滤，蒸发除去丙酮，用稀盐酸溶解，用甲苯洗涤，用氨水调节pH值为8～9，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水氯化钙干燥后，旋蒸除去乙酸乙酯，再用乙醇和水的混合溶剂(体积比4:1)在冰箱中过夜再结晶，得到产品，产率79％。

3、将上述2.1g(0.005mol)已酯化的中间产物，0.78g(0.005mol)的乙基丙烯酸缩水甘油酯单体和30mL四氢呋喃溶剂，置入三口烧瓶中，60℃反应6h，旋蒸除去溶剂，加水产物水煮2h，冷却，抽滤，烘干，再用醇类与水的混合溶剂(体积比4:1)重结晶，得到可光聚合含助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂，产率74％。

本实施例所得到目标产品的结构式为：

实施例4：

在避光条件下，以实施例1中所制的终产物为光引发剂，与丙烯酸酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、改性聚硅氧烷分散均匀制得UV-LED光固化涂料，用涂膜器控制涂膜厚度为60μm，然后用主波长为395nm的UV-LED光源，光源能量35mW cm^-2，照射高度为10cm，照射时间为120秒制得固化膜。参照GB/T>

上述应用中，UV-LED光固化涂料的配方如下：

上述光引发剂迁移率的测定及计算方法：称取1g的固化膜样品于50mL的锥形瓶中，并量取30mL乙腈溶液加入锥形瓶，采用超声波萃取30min，然后将萃取液移至烧瓶中置于旋转蒸发仪上蒸发至干，再加入约1～2mL的乙腈溶解萃取残渣并吸取1mL溶有萃取物的乙腈溶液经0.45μm滤膜过滤，滤液收集后采用气相色谱质谱法(GC-MS)分析，GC-MS测试条件：GC条件：色谱柱为HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，升温速率10℃/min至280℃保持2min，载气为氦气，流率为1.0mL/min，进样量为1μL。MS条件：电子轰击离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，溶剂延迟5min。