金纳米片-金纳米球二聚体的制备及其在强偏振依赖法诺共振的应用

摘要

本发明公开了一种金纳米片‑金纳米球二聚体的制备及其在强偏振依赖法诺共振的应用，目的在于解决自上而下方法制备金属纳米结构表面等离子体性质差，而现有自下而上方法制备的纳米结构难以有效控制的问题，以及因为强偏振依赖法诺共振难以有效产生与调控的困难。针对前述背景技术中提到的现有能产生强偏振依赖法诺共振金属纳米结构存在表面等离子体共振性质差等缺点的技术问题，提供一种自下而上的制备金纳米片‑金纳米球二聚体的方法，其具有操作简便的特点。同时，所制备的二聚体兼具易于制备和可产生易调控的强偏振依赖法诺共振的特性，在实际应用中更具吸引力。本发明的二聚体作为目前最简单结构产生强偏振依赖法诺共振，具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及金纳米二聚体的制备及光学应用领域，具体为金纳米片-金纳米球二聚体的制备及其在强偏振依赖法诺共振的应用，即金纳米片-金纳米球二聚体的制备方法及其在强偏振依赖法诺共振的应用。更具体地，本发明提供金纳米片-金纳米球二聚体的制备方法及二聚体在强偏振依赖法诺共振产生方面的应用，其包括一种金纳米片-金纳米球二聚体的制备方法，及二聚体作为目前最简单结构产生强偏振依赖法诺共振两个方面。

背景技术

金纳米颗粒迷人的光学性质来源于局域表面等离子体共振。当两个金纳米颗粒相互靠近时，其表面等离子体共振模式相互耦合，产生独特的杂化等离子体模式。这些杂化等离子体模式进一步相互作用，进而产生法诺共振现象。由于其独特的非洛伦兹光谱线形，法诺共振最近受到极大的关注。电浆法诺共振不仅为研究许多有趣的物理现象，如：等离子诱导透明、真空Rabi分裂、光减速和光停止，提供了基本的理论模型；同时，也在生物和化学传感、光学透明窗、超材料、增强光谱、非线性光学等领域的应用方面，展示出巨大的潜力。

在纳米结构中引入对称性破坏是产生法诺共振最有效的方式。对称性破坏可使纳米结构的超辐射亮模式与亚辐射暗模式有效耦合，进而产生法诺共振。近年来，这种对称性破坏引起的电浆法诺共振在多种纳米结构，如：非同心环-盘腔、金属纳米粒子七聚体/四聚体、金Dolmen结构，中经常被观察到。

然而，大部分可产生偏振依赖法诺共振的纳米结构由自上而下的制备方法制得。电子束光刻，作为一种常用的自上而下制备技术，可制备出预先设计好的金属纳米结构。然而，电子束光刻制备的微纳结构表面等离子体共振性质差，颗粒间距离难以调控到1~2 nm。

作为自下而上的湿化学方法，可制备出具有优异等离子体共振性质的纳米颗粒，并且颗粒间距离可由表面活性剂调节至1~2 nm，进而极大增强颗粒间耦合作用；但是，颗粒间的组装方式难以有效控制。具有强偏振依赖特征的法诺共振很少在自下而上自组装纳米结构中观测到。在一个例子中，由四个金属纳米颗粒组装出的四聚体展示出强烈偏振依赖的散射光谱；在一个偏振方向上显示出强烈的法诺共振，在正交方向上没有法诺共振。

为此，迫切需要一种新的方法和/或结构，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于，为了克服自上而下方法制备金属纳米结构表面等离子体性质差，而现有自下而上方法制备的纳米结构难以有效控制的问题，以及因为强偏振依赖法诺共振难以有效产生与调控的困难，提供一种金纳米片-金纳米球二聚体的制备及其在强偏振依赖法诺共振的应用。针对前述背景技术中提到的现有能产生强偏振依赖法诺共振金属纳米结构存在表面等离子体共振性质差、颗粒间距大、制备困难、结构复杂等缺点的技术问题，本发明提供一种自下而上的制备金纳米片-金纳米球二聚体的方法，其具有操作简便的特点。同时，所制备的二聚体兼具易于制备和可产生易调控的强偏振依赖法诺共振的特性，在实际应用中更具吸引力。另外，本发明制备的二聚体作为目前最简单结构产生强偏振依赖法诺共振，具有重要的应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

金纳米片-金纳米球二聚体的制备，包括如下步骤：

（1）将清洗干净的氧化铟锡透明导电玻璃置于金纳米片溶液中，使金纳米片吸附于氧化铟锡透明导电玻璃上；然后，将吸附有金纳米片的氧化铟锡透明导电玻璃从金纳米片溶液中取出、吹干后，浸入二硫醇的乙腈溶液中0.5~12h，再取出，并经乙腈清洗、吹干后，得到氧化铟锡透明导电玻璃中间体，备用；

（2）将金纳米球分散于水与乙腈的混合溶液中，得到金纳米球溶液；

（3）将步骤（1）制备的氧化铟锡透明导电玻璃中间体浸入步骤（2）制备的金纳米球溶液中0.5~24h，取出、吹干，得到金纳米片-金纳米球二聚体。

所采用的金纳米片、金纳米球分别采用湿化学方法制备得到。

所述步骤1中，采用超声波、等离子体清洗氧化铟锡透明导电玻璃，得到清洗干净的氧化铟锡透明导电玻璃。

所述步骤1中，将清洗干净的氧化铟锡透明导电玻璃置于含表面活性剂的金纳米片溶液中，使金纳米片吸附于氧化铟锡透明导电玻璃上；所述金纳米片溶液中表面活性剂的浓度为100nM~1mM，金纳米片颗粒浓度为0.1pM~1nM，浸入时间为1~120min。

所述步骤2中，将离心1~5次后的金纳米球分散于水与乙腈的混合溶液中，得到金纳米球溶液。

所述步骤2中，水与乙腈的混合溶液中，乙腈与水的体积比大于1；所述金纳米球溶液中，金纳米球颗粒浓度为1pM~10nM。

所述乙腈与水的体积比为1.05~10。

所述步骤3中，浸入时间为0.5~24h。

所述步骤1中，金纳米片的形状为三角形或六边形，金纳米片横向尺寸为0.1~500nm，厚度为0.1~100nm；所述步骤2中，金纳米球的尺寸0.1~200nm。

所述步骤1中，二硫醇的分子式为HS−(CH₂)n−SH，且n在3~18之间，浓度为10μM~10mM。

前述金纳米片-金纳米球二聚体在强偏振依赖法诺共振的应用，将该金纳米片-金纳米球二聚体用于实现强偏振依赖法诺共振的产生。

包括如下步骤：

（a）在扫描电子显微镜下，选出金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体；

（b）在偏振方向沿着二聚体轴向的光激发下，可观察到强烈的法诺共振；在偏振方向垂直二聚体轴向的光激发下，完全观察不到法诺共振，仅产生一个共振峰。

所述步骤b中，法诺共振特性能由金纳米片、金纳米球的表面等离子体性质简易调控。

所述法诺共振特性包括法诺凹陷、光谱线型。

针对前述问题，本发明提供一种金纳米片-金纳米球二聚体的制备方法及其在强偏振依赖法诺共振的应用。

其制备方法包括如下步骤：

（1）金纳米片、金纳米球采用湿化学方法制备得到；

（2）将经过超声波与等离子体清洗的氧化铟锡（简称：ITO）透明导电玻璃置于金纳米片溶液中，通过控制溶液中表面活性剂浓度、金纳米片浓度以及浸入时间来调控吸附到ITO衬底上的金纳米片密度，以便于开展光学测试实验；

（3）将吸附有金纳米片的ITO玻璃从金纳米片溶液中取出、吹干后，浸入二硫醇的乙腈溶液中0.5~12h后取出，用乙腈清洗，并吹干，备用；

（4）金纳米球溶液制备：将离心2次后的金纳米球分散于水与乙腈的混合溶液中；

（5）将步骤（3）得到的ITO玻璃浸入到步骤（4）中制备金纳米球溶液中0.5~24h后取出、吹干，可实现金纳米片-金纳米球二聚体的制备。

步骤（1）中，金纳米片的形状为三角形或六边形，金纳米片横向尺寸为0.1~500nm，厚度为0.1~100nm；所述步骤2中，金纳米球的尺寸0.1~200nm。

步骤（2）中，所述金纳米片溶液表面活性剂浓度为100nM~1mM，金纳米片颗粒浓度为0.1pM~1nM，浸入时间为1~120min；此几种条件可优选组合，只需保证颗粒间距离大于1μm、不影响光学测试开展即可。

步骤（3）中，所述二硫醇HS−(CH₂)n−SH中n在3~18之间，浓度为10μM~10mM。

步骤（4）中，混合溶液中乙腈与水的体积比大于1，金纳米球颗粒浓度为1pM~10nM。

本发明的设计思路如下：本发明采用双巯基分子作为连接分子制备金纳米片-金纳米球二聚体，其先将制备的金纳米片固定在衬底上，再采用双头巯基分子修饰金纳米片，巯基分子的一端连接到金纳米片上，另一端可吸附到金纳米球表面，进而实现金纳米片-金纳米球二聚体的制备。本发明能够有效避免金纳米片、金纳米球共混法易于形成除金纳米片-金纳米球二聚体外，纳米片-纳米片二聚体与纳米球-金纳米球二聚体的弊端。同时，该方法操作简单，易于制备，具有极高的实用价值。

同时，基于前述方法制备的金纳米片-金纳米球二聚体，本发明能实现强偏振依赖法诺共振的产生。具体情况如下：

（a）根据上述金纳米片-金纳米球二聚体制备方法制备金纳米片-金纳米球二聚体；

（b）在扫描电子显微镜下，优选出金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体；

（c）在偏振方向沿着二聚体轴向的光激发下，可观察到强烈的法诺共振；在偏振方向垂直二聚体轴向的光激发下，完全观察不到法诺共振，仅产生一个共振峰。

其中，步骤（c）中，法诺共振特性，如：法诺凹陷、光谱线型，可由金纳米片、金纳米球的表面等离子体性质简易调控。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1）本发明操作简单方便，重复性和可控性好，能够合成多种不同构型、不同尺寸的金纳米片-金纳米球二聚体，具有广泛的可适用性与推广价值；

2）本发明先将金纳米片固定在衬底上，再采用双头巯基分子连接金纳米片与金纳米球，进而形成金纳米片-金纳米球二聚体；其能有效避免金纳米片、金纳米球共混导致除金纳米片-金纳米球二聚体外，纳米片-纳米片二聚体与纳米球-纳米球二聚体形成的弊端；

3）利用本发明制备的金纳米片-金纳米球二聚体是目前采用自下而上方法制备的可产生强偏振依赖法诺共振的最简单纳米结构；

4）利用本发明制备的金纳米片-金纳米球二聚体具有自上而下方法制备的纳米结构所不具备的优异表面等离子体性质；其法诺共振特性（如：法诺凹陷、光谱线型）可由金纳米片、金纳米球的表面等离子体性质简易调控，法诺凹陷可调控至零，实现光学透明，具有极大的应用价值；

5）本发明构思巧妙，设计合理，操作简单，具有较高的实用价值。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明中制备金纳米片-金纳米球二聚体的示意图。

图2是本发明实施例1制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体的电镜照片。

图3是本发明实施例2制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体的电镜照片。

图4是本发明实施例3制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体的电镜照片。

图5为本发明实施例1制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体产生强偏振依赖法诺共振光谱的仿真结果。

图6为本发明实施例2制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体产生强偏振依赖法诺共振光谱的仿真结果。

图7为本发明实施例3制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体产生强偏振依赖法诺共振光谱的仿真结果。

图8为本发明实施例1制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体产生强偏振依赖法诺共振光谱的实验结果。

图9为本发明实施例2制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体产生强偏振依赖法诺共振光谱的实验结果。

图10为本发明实施例3制备得到的金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体产生强偏振依赖法诺共振光谱的实验结果。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

首先，按照中国授权发明专利（专利号：ZL 201510070666.9）制备横向尺寸140nm、厚度50 nm的六角形金纳米片；在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂的条件下，采用湿化学种子介导方法生长得到直径分别为36 nm、50 nm、68 nm的金纳米球。在制备金纳米片-金纳米球二聚体前，将六角形金纳米片、纳米球分别离心两次备用。

实施例1

（1）将经过超声波与氧等离子体清洗的ITO玻璃浸入表面活性剂浓度~2μM、颗粒浓度为1 pM的六边形金纳米片溶液中10min，六边形金纳米片稀疏的吸附到ITO玻璃上，便于开展光学测试。

（2）将吸附有六边形金纳米片的ITO玻璃从金纳米片溶液中取出、吹干后，浸入200μM的1,6-己二硫醇乙腈溶液中2 h后，取出，用乙腈清洗，并吹干，备用。

（3）将上述离心2次直径为36 nm的金纳米球分散于水与乙腈（1:4 v/v）的混合溶液中，纳米球颗粒浓度100 pM。

（4）将步骤（2）得到的ITO玻璃浸入到步骤（3）中制备的金纳米球溶液中2 h后，取出、吹干，可实现金纳米片-金纳米球二聚体的制备。

对于直径36 nm金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体，为验证其在强偏振依赖法诺共振产生方面的应用，对其进行了仿真分析与实验测试。结果表明，其能够产生强偏振依赖法诺共振光谱；在偏振方向沿着二聚体轴向的光激发下，可观察到强烈的法诺共振；在偏振方向垂直二聚体轴向的光激发下，完全观察不到法诺共振，仅产生一个共振峰；仿真与测试结果分别如图5、图8所示。

实施例2

（1）将经过超声波与氧等离子体清洗的ITO玻璃浸入表面活性剂浓度~2μM、颗粒浓度为1 pM的六边形金纳米片溶液中10 min，六边形金纳米片稀疏的吸附到ITO玻璃上，便于开展光学测试。

（2）将吸附有六边形金纳米片的ITO玻璃从金纳米片溶液中取出、吹干后，浸入200μM的1,8-辛二硫醇乙腈溶液中2 h后，取出，用乙腈清洗，并吹干，备用。

（3）将上述离心2次直径为50nm的金纳米球分散于水与乙腈（1:4 v/v）的混合溶液中，纳米球颗粒浓度50pM。

（4）将步骤（2）得到的ITO玻璃浸入到步骤（3）中制备的金纳米球溶液中2 h后，取出、吹干，可实现金纳米片-金纳米球二聚体的制备。

对于直径50 nm金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体，为验证其在强偏振依赖法诺共振产生方面的应用，对其进行了仿真分析与实验测试。结果表明，其能够产生强偏振依赖法诺共振光谱；在偏振方向沿着二聚体轴向的光激发下，可观察到强烈的法诺共振；在偏振方向垂直二聚体轴向的光激发下，完全观察不到法诺共振，仅产生一个共振峰；仿真与测试结果分别如图6、图9所示。

实施例3

（1）将经过超声波与氧等离子体清洗的ITO玻璃浸入表面活性剂浓度~2μM、颗粒浓度为1 pM的六边形金纳米片溶液中10 min，六边形金纳米片稀疏的吸附到ITO玻璃上，便于开展光学测试。

（2）将吸附有六边形金纳米片的ITO玻璃从金纳米片溶液中取出、吹干后，浸入1mM的1,10-癸二硫醇乙腈溶液中2 h后，取出，用乙腈清洗并吹干备用。

（3）将上述离心2次直径为68nm的金纳米球分散于水与乙腈（1:4 v/v）的混合溶液中，纳米球颗粒浓度20pM。

（4）将步骤（2）得到的ITO玻璃浸入到步骤（3）中制备的金纳米球溶液中1h后，取出、吹干，可实现金纳米片-金纳米球二聚体的制备。

对于直径68 nm金纳米球处于金纳米片尖角处的二聚体，为验证其在强偏振依赖法诺共振产生方面的应用，对其进行了仿真分析与实验测试。结果表明，其能够产生强偏振依赖法诺共振光谱；在偏振方向沿着二聚体轴向的光激发下，可观察到强烈的法诺共振；在偏振方向垂直二聚体轴向的光激发下，完全观察不到法诺共振，仅产生一个共振峰；仿真与测试结果分别如图7、图10所示。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。