聚合-溶解法构建Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的方法

摘要

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种采用聚合‑溶解法构建Fe‑N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的方法。本发明提供的方法是基于Fe‑MOF和苯胺小分子为前体，提出了“聚合‑溶解”新策略，构建了一个有效的“苯胺聚合反应‑Fe‑MOF溶解”之间的平衡，制备了核壳结构的Fe‑N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂(FNCSC)。在本发明的设计方法中，Fe‑MOF不仅作为牺牲模板来构建核壳结构，同时也为FNCSC引入了Fe、S和N杂原子。并且，本发明的方法能够通过调节“聚合‑溶解”平衡进而有效地制备出一系列的核壳材料从而可以满足不同的应用需求，如在燃料电池、生物传感、超级电容器等领域有广泛的应用前景。本发明提供的方法，过程简单、成本低，环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种聚合-溶解法构建Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的方法。

背景技术

众所周知，氧还原反应(ORR)是目前可持续的能源储存和转换设备中的关键步骤。但因其缓慢的动力学速度，急需开发高效的催化剂来加快反应的进行。目前能够实现商业化的主要是贵金属Pt为代表的催化剂，但其资源有限、价格昂贵、稳定性差。因而开发绿色环保、价格低廉、资源丰富的过渡金属基复合碳材料催化剂成为现在的研究主流方向。目前主要是通过两种策略提高催化剂的活性：(1)杂原子掺杂碳材料，改变其电子结构进而提高活性。至今，与过渡金属元素Co、Ni和Cu掺杂的纳米碳材料相比，Fe元素掺杂的纳米碳材料具有更高的ORR活性，特别是以Fe-N和Fe₃C形式掺杂的复合碳材料性能最为优异[W.Yang,X.Liu,X.Yue,J.Jia,S.Guo,Journal>

核壳构型的纳米复合材料因其独特的物理化学性能已经成为电催化剂研究的热点[H.Hu,L.Han,M.Yu,Z.Wang,X.W.Lou,Energy&Environmental Science,2016,9,107-111]。一般来说，核壳构型中的纳米颗粒核能够活化外层的碳纳米壳结构并且增加材料的导电性，进而增加催化活性；外层的碳纳米壳主要是能够阻止纳米颗粒的团聚，避免在电化学过程中电解质对金属纳米颗粒的刻蚀副作用，因而提高了材料的稳定性[Z.Liu,X.-Y.Yu,U.Paik,Advanced Energy Materials,2016,6,1502318；Q.Zhang,H.Bai,Q.Zhang,Q.Ma,Y.Li,C.Wan,G.Xi,Nano Research,2016,9,3038-3047]。

更加引人注目的是，近期的报道已经证明在相同的碳基底中，相比于金属纳米粒子负载的材料，均匀分散的原子级掺杂的金属掺杂的复合碳材料对于电催化过程起到更加重要的作用。由于金属元素是均匀分散的不存在大颗粒状的粒子，这样使得活性位点密度大大增加，此外原子级的金属掺杂也促使ORR的机理探索更加方便，使得实际样品与理论模型更加吻合。然而，制备过渡金属元素均匀掺杂的核壳纳米结构作为高效的ORR催化剂还是仍存在巨大的挑战[M.H.Naveen,K.Shim,M.S.A.Hossain,J.H.Kim,Y.-B.Shim,AdvancedEnergy Materials,2017,7,1602002；Q.-L.Zhu,W.Xia,L.-R.Zheng,R.Zou,Z.Liu,Q.Xu,ACS Energy Letters,2017,2,504-511]。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合-溶解法构建Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种聚合-溶解法构建Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤1、将苯胺溶液分散于溶剂中，在冰浴下搅拌；

步骤2、将Fe-MOF加入到步骤1所得溶液中，在冰浴下继续搅拌30min；

所述苯胺和Fe-MOF的质量比为16:1～1:2；

步骤3、将(NH₄)₂S₂O₈溶于HClO₄中，在冰浴中冷却后加入到步骤2所得溶液中，继续搅拌20min～9h；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，烘干，得到粉末材料；

步骤5、将步骤4所得的粉末材料置于管式炉中，氮气保护下，高温煅烧，从室温升温至240℃，保持1-3h，再从240℃升温至700-1000℃，保持0.5-3h，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

在上述技术方案中，步骤3中所述(NH₄)₂S₂O₈的用量为0.1334-0.1667g。

在上述技术方案中，步骤3中所述HClO₄的浓度为1.0M，用量为10mL。

在上述技术方案中，步骤1中所述溶剂为HClO₄和乙醇的混合溶剂。

在上述技术方案中，步骤1中所述搅拌的时间为30min。

在上述技术方案中，步骤4中升温速度为2℃/min。

在上述技术方案中，步骤4中所述烘干的温度为60℃，时间为24h。

本发明的有益效果是：

本发明提供的方法是基于Fe-MOF和苯胺小分子为前体，提出了“聚合-溶解”新策略，构建了一个有效的“苯胺聚合反应-Fe-MOF溶解”之间的平衡，制备了核壳结构的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂(FNCSC)(如图1)。在本发明的设计方法中，Fe-MOF不仅作为牺牲模板来构建核壳结构，同时也为FNCSC引入了Fe、S和N杂原子。并且，本发明的方法能够通过调节“聚合-溶解”平衡进而有效地制备出一系列的核壳材料从而可以满足不同的应用需求，如在燃料电池、生物传感、超级电容器等领域有广泛的应用前景。

本发明提供的方法，过程简单、成本低，环境友好。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明提供的方法的设计流程图；

图2是本发明实施例1方法制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的透射电镜(TEM)图；

图3是本发明实施例2方法制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的TEM图；

图4是本发明实施例3方法制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的TEM图；

图5是本发明实施例4方法制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的TEM图；

图6是本发明实施例4方法制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的X射线衍射图；

图7是本发明实施例4所得到的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂和商业化20％Pt/C，在0.10M KOH中的ORR性能的对比图；(转速1600rpm，扫数为5mV/s)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供一种聚合-溶解法构建Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、量取一定体积的苯胺溶液，分散于(1.0M HClO₄+乙醇)混合溶剂中，在冰浴下搅拌30min；

步骤2、称取一定质量的Fe-MOF，缓慢加入到步骤1所得溶液中，在冰浴下继续搅拌30min；所述苯胺和Fe-MOF的质量比为16:1～1:2；

步骤3、称取0.1334-0.1667g的(NH₄)₂S₂O₈，溶于10mL>4中，在冰浴中冷却后加入到步骤2所得溶液中，继续搅拌20min～9h；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，真空干燥箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为24h，得到粉末材料；

步骤5、将步骤4所得的粉末材料置于管式炉中，氮气保护下，从室温升温至240℃，保持1-3h，再从240℃升温至700-1000℃，保持0.5-3h，升温速度为2℃/min，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

本发明提供的方法所用原料主要为Fe-MOF、苯胺分子和(NH₄)₂S₂O₈，只需要控制他们之间的比例、反应时间以及HClO₄的体积等，就可以制得不同形貌的复合材料。该方法过程简单、成本低，环境友好，可满足不同的应用前景。

实施例1

苯胺与Fe-MOF的质量比为：6:1，反应时间为：20min，形貌见附图2。

步骤1、量取0.60mL苯胺溶液，分散于(1.0M HClO₄+乙醇)混合溶剂中，在冰浴下搅拌30min。

步骤2、称取0.100g的Fe-MOF，缓慢加入到上述溶液中，在冰浴下继续搅拌30min。

步骤3、称取0.1334g的(NH₄)₂S₂O₈，溶于10mL>4中，在冰浴中冷却后加入上述混合溶液中，继续搅拌20min；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，真空干燥箱中烘干(60℃，24h)，得到粉末材料。

步骤5、将得到的粉末材料置于管式炉，氮气保护下，高温煅烧，升温程序为240(1h)、900℃(2h)，升温速度为2℃/min，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

实施例2

苯胺与Fe-MOF的质量比为：8:1，反应时间为：3h，形貌见附图3。

步骤1、量取0.80mL苯胺溶液，分散于(1.0M HClO₄+乙醇)混合溶剂中，在冰浴下搅拌30min。

步骤2、称取0.100g的Fe-MOF，缓慢加入到上述溶液中，在冰浴下继续搅拌30min。

步骤3、称取0.1334g的(NH₄)₂S₂O₈，溶于10mL>4中，在冰浴中冷却后加入上述混合溶液中，继续搅拌3h；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，真空干燥箱中烘干(60℃，24h)，得到粉末材料。

步骤5、将得到的粉末材料置于管式炉，氮气保护下，高温煅烧，升温程序为240(2h)、800℃(2h)，升温速度为2℃/min，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

实施例3

苯胺与Fe-MOF的质量比为：8:1，反应时间：9h，形貌见附图4。

步骤1、量取0.80mL苯胺溶液，分散于(1.0M HClO₄+乙醇)混合溶剂中，在冰浴下搅拌30min。

步骤2、称取0.100g的Fe-MOF，缓慢加入到上述溶液中，在冰浴下继续搅拌30min。

步骤3、称取0.1667g的(NH₄)₂S₂O₈，溶于10mL>4中，在冰浴中冷却后加入上述混合溶液中，继续搅拌9h；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，真空干燥箱中烘干(60℃，24h)，得到粉末材料。

步骤5、将得到的粉末材料置于管式炉，氮气保护下，高温煅烧，升温程序为240(1h)、700℃(2h)，升温速度为2℃/min，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

实施例4

苯胺与Fe-MOF的质量比为：5:4，反应时间为9h，形貌见附图5。

步骤1、量取0.80mL苯胺溶液，分散于(1.0M HClO₄+乙醇)混合溶剂中，在冰浴下搅拌30min。

步骤2、称取1.00g的Fe-MOF，缓慢加入到上述溶液中，在冰浴下继续搅拌30min。

步骤3、称取0.1667g的(NH₄)₂S₂O₈，溶于10mL>4中，在冰浴中冷却后加入上述混合溶液中，继续搅拌9h；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，真空干燥箱中烘干(60℃，24h)，得到粉末材料。

步骤5、将得到的粉末材料置于管式炉，氮气保护下，高温煅烧，升温程序为240(1h)、800℃(2h)，升温速度为2℃/min，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

图2-图5是所得到目标材料的透射电镜图(TEM)，我们可以发现通过有效的调节前驱体(苯胺和Fe-MOF)的配比关系和实验的合成条件，可以有效的调节材料的形貌由枝状椭球形到核壳结构再到空心结构进行转变。

图6是本发明实施例4方法制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂的X射线衍射图，26°出现的经典峰对应于石墨化的碳的(002)的衍射峰。其他峰为，Fe₃C的衍射峰。此外，我们由k³加权的Fe>

图7是本发明实施例4所得到的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂和商业化20％Pt/C，在0.10M KOH中的ORR性能的对比图；我们可以发现在碱性条件下，材料具有很好的催化性能，表现出较正的起峰电位、半波电位和极限电流密度。

实施例5

苯胺与Fe-MOF的质量比为：16:1，反应时间为9h，形貌见附图5。

步骤1、量取16mL苯胺溶液，分散于(1.0M HClO₄+乙醇)混合溶剂中，在冰浴下搅拌30min。

步骤2、称取1.00g的Fe-MOF，缓慢加入到上述溶液中，在冰浴下继续搅拌30min。

步骤3、称取0.1667g的(NH₄)₂S₂O₈，溶于10mL>4中，在冰浴中冷却后加入上述混合溶液中，继续搅拌9h；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，真空干燥箱中烘干(60℃，24h)，得到粉末材料。

步骤5、将得到的粉末材料置于管式炉，氮气保护下，高温煅烧，升温程序为240(3h)、1000℃(0.5h)，升温速度为2℃/min，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

本实施例制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂，在碱性条件下，材料具有很好的催化性能，表现出较正的起峰电位、半波电位和极限电流密度。

实施例6

苯胺与Fe-MOF的质量比为：1:2，反应时间为9h，形貌见附图5。

步骤1、量取1.0mL苯胺溶液，分散于(1.0M HClO₄+乙醇)混合溶剂中，在冰浴下搅拌30min。

步骤2、称取2.00g的Fe-MOF，缓慢加入到上述溶液中，在冰浴下继续搅拌30min。

步骤3、称取0.1667g的(NH₄)₂S₂O₈，溶于10mL>4中，在冰浴中冷却后加入上述混合溶液中，继续搅拌9h；

步骤4、反应结束后，分别采用二次水和乙醇进行离心清洗溶液，真空干燥箱中烘干(60℃，24h)，得到粉末材料。

步骤5、将得到的粉末材料置于管式炉，氮气保护下，高温煅烧，升温程序为240(1h)、800℃(3h)，升温速度为2℃/min，得到Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂。

本实施例制备的Fe-N均匀分布的核壳碳纳米氧还原催化剂，在碱性条件下，材料具有很好的催化性能，表现出较正的起峰电位、半波电位和极限电流密度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。