一种使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法

摘要

本发明属于合金材料防腐技术领域，具体为一种使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，镁合金表面进行打磨和除油；在镁合金表面形成LDH涂层；在酸性腐蚀介质中加入缓蚀剂，所得的镁合金LDH涂层用于所述的含缓蚀剂酸性腐蚀介质中。本发明提供的使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，将对LDH涂层具有保护作用的缓蚀剂直接加入到酸性腐蚀介质中，以提高LDH涂层的耐腐蚀能力，从而将LDH涂层的应用范围延生到酸性腐蚀介质中，克服了LDH涂层无法在酸性腐蚀介质中使用的难题，拓展了涂层的应用范围，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于合金材料防腐技术领域，具体为一种使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法。

背景技术

镁合金是最轻的金属结构材料，具有比强度高，电磁屏蔽性能好，良好的铸造性和易回收等许多优点而广泛应用于电子通信、汽车和航空航天等诸多领域。可是，镁合金平衡电位低，氧化时表面形成的氧化膜不致密。该氧化膜虽能提供一定的保护作用，但不具备实用价值，在应用前都需要对镁合金先进行表面处理。传统的镁合金表面处理方法，很多都存在一些显著的问题。例如，微弧氧化消耗电能高，电镀化学镀排污能力强，污染严重，都不利于可持续发展的要求。

近年来，诸多研究，(例如，文献Feng Peng,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8,35033-35044和文献Li Yan,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9,34185-34193)，都表明具有纳米结构的层状双金属氢氧化物(LayeredDouble Hydroxide，LDH)膜层对镁合金具有良好的耐腐蚀效果。而且，在镁合金表面沉积LDH涂层的工艺简单、环保，有望替代传统的镁合金表面处理方法。目前，研究得比较多的镁合金LDH涂层主要是MgAl-LDH涂层。为了提升MgAl-LDH涂层的耐腐蚀能力，可将缓蚀剂插入到MgAl-LDH的层状结构中。例如，文献Rong-Chang Zeng,et al.Journal of MaterialsChemistry A,2014,2,13049–13057和中国发明专利201310368527.5介绍了将对镁合金具有缓蚀功能的钼酸根插入到MgAl-LDH涂层中的方法。中国发明专利201611243442.4介绍了在医用镁合金表面制备谷氨酸插层水滑石的方法。缓蚀剂插层LDH涂层利用层间的缓蚀剂如钼酸根与氯离子之间的交换作用，达到吸收腐蚀介质中具有侵蚀能力的氯离子，使得缓蚀剂插层LDH涂层在NaCl介质中的耐腐蚀能力增强。

但是，LDH涂层的一大缺点是酸性条件下不稳定，层状结构容易坍塌，结构的破坏将导致LDH膜层失去对基底的保护作用。现有文献在考察制备的MgAl-LDH涂层耐腐蚀性能时，其腐蚀介质一般都选择中性的NaCl溶液而非酸性腐蚀介质。文献报道的使用共沉积等方法在MgAl-LDH层状结构中插入缓蚀剂(即缓蚀剂插层LDH)的方法所制得的涂层虽在中性的腐蚀介质中表现出了优异的耐腐蚀能力，但其仍无法克服LDH涂层在酸性腐蚀介质中易失效的缺点。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，包括以下步骤：

(1)前处理步骤；镁合金表面进行打磨和除油；

此处所述的前处理，为常规的前处理方法，有多种方法，具体的比如，前处理步骤包括机械打磨和碱性除油；所述的机械打磨采用400#～1000#的防水砂纸在抛光机上将镁合金表面打磨光亮，以除去镁合金表面附着的尘土及氧化膜杂质；所述的碱性除油采用氢氧化钠15～60g/L、磷酸钠5～20g/L和碳酸钠20～40g/L中的一种或多种复配的碱性溶液，碱洗时间为10～15分钟，温度为60摄氏度。

(2)MgAl-LDH涂层的制备；

首先配制LDH溶液，按照以下原料重量配比：分别称取12～18g硝酸镁，6～10g硝酸铝和8～12g碳酸钠；将硝酸镁溶解于1升蒸馏水中，待溶解后依次加入硝酸铝和碳酸钠，最后使用氢氧化钠调节溶液pH至12；

将步骤(1)经打磨除油的镁合金放入反应釜中，并倒入适量的LDH溶液，反应釜加盖后，在110～130摄氏度下反应12～48小时；

反应结束后取出镁合金，经蒸馏水或去离子水冲洗干净并吹干后，放入真空干燥箱在50～70摄氏度下干燥12～24小时；

(3)在含缓蚀剂酸性腐蚀介质中的应用：在酸性腐蚀介质中加入缓蚀剂；将步骤(2)所得的镁合金LDH涂层用于所述的含缓蚀剂酸性腐蚀介质中。酸性腐蚀介质的氢离子浓度为0.00001～1mol/L。缓蚀剂在酸性腐蚀介质中的浓度为0.1mmol/L～0.1mol/L。

所述的缓蚀剂为在酸性条件下对LDH涂层有保护作用的有机或无机试剂，比如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑、三乙醇胺。

本发明提供的使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，将对LDH涂层具有保护作用的缓蚀剂直接加入到酸性腐蚀介质中，以提高LDH涂层的耐腐蚀能力，从而将LDH涂层的应用范围延生到酸性腐蚀介质中，克服了LDH涂层无法在酸性腐蚀介质中使用的难题，拓展了涂层的应用范围，具有更加广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中镁合金LDH涂层在0.01mol/LHCl溶液中测试后的实物图；

图2为实施例2中镁合金LDH涂层在0.1mol/LHCl溶液中测试后的实物图；

圆圈外为未测试区域，圆圈a和圆圈b内分别为向HCl溶液中添加SDBS前后的情况。

具体实施方式

结合实施例附图说明本发明的具体技术方案。

实施例1

使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，包括以下步骤：

(1)前处理步骤；镁合金表面进行打磨和除油；

机械打磨采用800#的防水砂纸在抛光机上打磨光亮，以除去镁合金试样表面附着的宏观的尘土及氧化膜等杂质。碱性除油采用氢氧化钠45g/L、磷酸钠15g/L和碳酸钠30g/L复配的碱性溶液，碱洗时间为10分钟，温度约为60摄氏度。

(2)MgAl-LDH涂层的制备：首先配制LDH溶液，方法为分别称取15g硝酸镁，8g硝酸铝和10g碳酸钠。将硝酸镁溶解于1升蒸馏水中，待溶解后依次加入硝酸铝和碳酸钠，最后使用氢氧化钠调节溶液pH至12左右。将经打磨除油的镁合金试样放入反应釜中并倒入适量的上述溶液，反应釜加盖后置于干燥箱中于120摄氏度下反应24小时。反应结束后取出样品，经蒸馏水或去离子水冲洗干净并吹干后，放入真空干燥箱在60摄氏度下干燥15小时。

(3)含缓蚀剂酸性腐蚀介质的配制：配制浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，并称取一定质量的缓蚀剂溶于上述盐酸溶液。此处的缓蚀剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，SDBS的浓度为0.1mmol/L。将步骤(2)所得的镁合金LDH涂层试样浸入步骤(3)所配制的酸性腐蚀介质中。

进行电化学测试和观察样品表面涂层形貌变化情况。当腐蚀介质HCl为0.01mol/L时，向腐蚀介质中添加SDBS前后的实物图片见附图1。图示情况所添加的SDBS的浓度为0.1mmol/L。对比附图1中圆圈a和圆圈b内可以发现，在未加SDBS的盐酸溶液中，LDH涂层经Tafel测试后，表面明显被破坏。而当腐蚀介质中含有一定浓度SDBS后，样品表面测试前后基本无变化。

实施例2

使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，包括以下步骤：

(1)前处理步骤；镁合金表面进行打磨和除油；

此处所述的前处理，为常规的前处理方法，有多种方法，具体的比如，前处理步骤包括机械打磨和碱性除油；所述的机械打磨采用400#的防水砂纸在抛光机上将镁合金表面打磨光亮，以除去镁合金表面附着的尘土及氧化膜杂质；所述的碱性除油采用氢氧化钠45g/L的碱性溶液，碱洗时间为15分钟，温度为60摄氏度。

(2)MgAl-LDH涂层的制备；

首先配制LDH溶液，按照以下原料重量配比：分别称取18g硝酸镁，7g硝酸铝和11g碳酸钠；将硝酸镁溶解于1升蒸馏水中，待溶解后依次加入硝酸铝和碳酸钠，最后使用氢氧化钠调节溶液pH至12；

将步骤(1)经打磨除油的镁合金放入反应釜中，并倒入适量的LDH溶液，反应釜加盖后，在110摄氏度下反应48小时；

反应结束后取出镁合金，经蒸馏水或去离子水冲洗干净并吹干后，放入真空干燥箱在50摄氏度下干燥24小时；

(3)在含缓蚀剂酸性腐蚀介质中的应用：在酸性腐蚀介质中加入缓蚀剂；将步骤(2)所得的镁合金LDH涂层用于所述的含缓蚀剂酸性腐蚀介质中。酸性腐蚀介质的氢离子浓度为0.01mol/L。缓蚀剂位十二烷基苯磺酸钠，在酸性腐蚀介质中的浓度为1mmol/L。

进行电化学测试和观察样品表面涂层形貌变化情况。向腐蚀介质中添加SDBS前后的实物图片见附图2。对比附图2中圆圈a和圆圈b内可以发现，在未加SDBS的盐酸溶液中，LDH涂层经Tafel测试后，表面明显被破坏。而当腐蚀介质中含有一定浓度SDBS后，样品表面测试前后基本无变化。

实施例3

使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，包括以下步骤：

(1)前处理步骤；镁合金表面进行打磨和除油；

此处所述的前处理，为常规的前处理方法，有多种方法，具体的比如，前处理步骤包括机械打磨和碱性除油；所述的机械打磨采用1000#的防水砂纸在抛光机上将镁合金表面打磨光亮，以除去镁合金表面附着的尘土及氧化膜杂质；所述的碱性除油采用磷酸钠10g/L的碱性溶液，碱洗时间为15分钟，温度为60摄氏度。

(2)MgAl-LDH涂层的制备；

首先配制LDH溶液，按照以下原料重量配比：分别称取12g硝酸镁，10g硝酸铝和9g碳酸钠；将硝酸镁溶解于1升蒸馏水中，待溶解后依次加入硝酸铝和碳酸钠，最后使用氢氧化钠调节溶液pH至12；

将步骤(1)经打磨除油的镁合金放入反应釜中，并倒入适量的LDH溶液，反应釜加盖后，在130摄氏度下反应12小时；

反应结束后取出镁合金，经蒸馏水或去离子水冲洗干净并吹干后，放入真空干燥箱在60摄氏度下干燥18小时；

(3)在含缓蚀剂酸性腐蚀介质中的应用：在酸性腐蚀介质中加入缓蚀剂；将步骤(2)所得的镁合金LDH涂层用于所述的含缓蚀剂酸性腐蚀介质中。酸性腐蚀介质的氢离子浓度为0.1mol/L。缓蚀剂在酸性腐蚀介质中的浓度为10mmol/L。

所述的缓蚀剂为苯并三氮唑。

实施例4

使镁合金表面水滑石涂层适用于酸性环境的方法，包括以下步骤：

(1)前处理步骤；镁合金表面进行打磨和除油；

此处所述的前处理，为常规的前处理方法，有多种方法，具体的比如，前处理步骤包括机械打磨和碱性除油；所述的机械打磨采用600#的防水砂纸在抛光机上将镁合金表面打磨光亮，以除去镁合金表面附着的尘土及氧化膜杂质；所述的碱性除油采用碳酸钠35g/L中的一种或多种复配的碱性溶液，碱洗时间为12分钟，温度为60摄氏度。

(2)MgAl-LDH涂层的制备；

首先配制LDH溶液，按照以下原料重量配比：分别称取17g硝酸镁，9g硝酸铝和12g碳酸钠；将硝酸镁溶解于1升蒸馏水中，待溶解后依次加入硝酸铝和碳酸钠，最后使用氢氧化钠调节溶液pH至12；

将步骤(1)经打磨除油的镁合金放入反应釜中，并倒入适量的LDH溶液，反应釜加盖后，在110摄氏度下反应36小时；

反应结束后取出镁合金，经蒸馏水或去离子水冲洗干净并吹干后，放入真空干燥箱在70摄氏度下干燥12小时；

(3)在含缓蚀剂酸性腐蚀介质中的应用：在酸性腐蚀介质中加入缓蚀剂；将步骤(2)所得的镁合金LDH涂层用于所述的含缓蚀剂酸性腐蚀介质中。酸性腐蚀介质的氢离子浓度为1mol/L。缓蚀剂在酸性腐蚀介质中的浓度为0.1mol/L。

所述的缓蚀剂为三乙醇胺。