一种高性能海胆状氧化镍/钴酸镍微球锂氧气电池正极催化材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种高性能海胆状氧化镍/钴酸镍微球锂氧气电池正极催化材料及其制备方法。本发明制备材料为大小均一的海胆状微球，尺寸为直径3～10μm，纳米针结构在微球表面整齐排布，使其具有较高的比表面积，可用于锂氧气电池的催化。将本发明制备的海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料应用于锂氧气电池的正极催化，可以得到很高的比容量和优异的循环稳定性，同时制备方法简便，仅通过简单水热反应和后续热处理即可获得，极具工业化生产价值和实际应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于电化学和新能源领域，具体涉及一种高性能海胆状氧化镍/钴酸镍微球锂氧气电池正极催化材料及其制备方法。

背景技术

随着城市环境的污染加重和传统化石燃料的逐渐消耗，人们对高能量密度高和清洁能源的需求与日剧增。最近，基于有机电解液的锂氧气电池由于结构相对简单，理论能量密度极高，成本低廉，已成为学术界的研究热点。锂氧气电池的理论能量密度可达3505Whkg^-1，是传统锂离子电池能量密度(360Wh>-1)的近十倍，因此锂氧气电池作为未来能量存储装置具有良好的应用前景。然而，尽管反应机理简单，锂氧气电池的实际应用仍然面临许多挑战，例如充放电过程中的高过电势，较差的倍率性能，尤其是相对较短的循环寿命。为了解决这些问题，研发一种新型锂氧气电池正极催化材料迫在眉睫。

由于其较好的催化性能和低廉的价格，过渡金属氧化物如四氧化三钴、二氧化锰、钴酸锰和钴酸镍等已被作为锂氧气电池的正极催化材料广泛研究。在众多的过渡金属氧化物材料中，钴酸镍具有丰富的反应催化位点和较好的导电性。但是，充放电过程中产生的副产物导致电池效率降低，严重阻碍了钴酸镍在锂氧气电池中的催化效果。研究表明氧化镍可以有效分解反应过程中产生的碳酸锂等副产物，从而提高锂氧气电池的循环性能和效率。

以往已经有研究将钴酸镍和氧化镍分别作为锂氧气电池的正极催化材料并且取得了良好的催化效果。如南京航空航天大学的Li等人(Li,L.et al.PorousNiCo₂O₄nanotubes>2batteries[J].Journalof>-1的电流密度下，循环110圈后放电平台仍可保持在2.4V。厦门大学的Wang等人(Wang,C.et>2pathways>2batteries[J].Chemical>-1的电流密度下，以1000mAhg^-1的固定比容量可以循环80圈。然而迄今为止鲜有将钴酸镍和氧化镍这两种材料进行复合进行研究的报道。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能海胆状氧化镍/钴酸镍微球锂氧气电池正极催化材料及其制备方法，所得材料具有特殊的三维构造，表面整齐排列有针状结构，使其具有较大的比表面积，可用做锂氧气电池的正极催化材料。同时制备方法简便，仅通过简单水热反应和后续热处理即可获得，且无需添加模板剂，反应条件温和，极具工业化生产价值和实际应用价值。

为实现上述目的，具体的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种氧化镍/钴酸镍微球材料的制备方法，包括步骤如下：

S1.制备反应溶液：将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水中得反应溶液；

S2.制备固相前驱体：将S1.制备得到的反应溶液在120～180℃下反应12～36h，反应结束后纯化得固相前驱体；

S3.制备氧化镍/钴酸镍微球材料：将S2.制备得到的固相前驱体置于300～500℃锻烧4～6h，反应结束后即得氧化镍/钴酸镍微球材料；

进一步的，所述步骤S1.中，氯化钴、氯化镍和尿素的摩尔比为1：2：4～6；更进一步的，所述氯化钴、氯化镍和尿素的摩尔比为1：2：5；

进一步的，所述步骤S2.中，所述纯化步骤包括分离、清洗和干燥，更进一步的，所述纯化步骤为待反应结束后离心分离得样品，用酒精和水溶剂反复冲洗样品，真空干燥得到固相前驱体；

进一步的，所述步骤S3.中，在空气气氛中对固相前驱体进行热处理，升温速率控制为5℃min^-1，在300～500℃锻烧5h；

一种氧化镍/钴酸镍微球材料的制备方法，包括步骤如下：

S1.制备反应溶液：将摩尔比为1：2：5的氯化钴、氯化镍和尿素溶于去离子水中超声分散得反应溶液；

S2.制备固相前驱体：将S1.制备得到的反应溶液在120～180℃下反应12～36h，反应结束后纯化得固相前驱体；

S3.制备氧化镍/钴酸镍微球材料：将S2.制备得到的固相前驱体进行热处理，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在300～500℃保温5h，反应结束后即得氧化镍/钴酸镍微球材料；

本发明的第二个方面，提供由上述方法制备得到的氧化镍/钴酸镍微球材料，所述氧化镍/钴酸镍微球材料颗粒为微米级，颗粒均匀统一，粒径在3～10μm之间，平均粒径为5μm，其外观形貌呈海胆状三维结构，颗粒表面整齐密布排列有针状结构，所述针状结构呈纳米级，平均直径为200nm；

本发明的第三个方面，提供一种锂氧气电池正极催化材料，所述锂氧气电池正极催化材料包含上述氧化镍/钴酸镍微球材料；

本发明的第四个方面，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池包含上述正极催化材料/或上述氧化镍/钴酸镍微球材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过调控水热反应条件和热处理条件，构建具有海胆状三维结构的氧化镍/钴酸镍，粒径均匀统一；需要说明的是，水热反应的温度和时间影响前驱体的晶体结构，而热处理的温度(包括升温速率)和时间对晶体的二次重结晶产生极大影响，进而影响其作为催化材料的催化性能；

(2)本发明制备的颗粒为微米级，平均粒径5μm，与纳米结构相比，在充放电过程中不易发生团聚现象；

(3)本发明制备的海胆状氧化镍/钴酸镍微球表面排列有纳米针状结构，纳米针具有多孔结构且具有较大的比表面积，十分有利于电子和离子的运输，赋予材料优良的电化学性能；

(4)本发明制备的电极正极催化材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，且循环稳定性能优异，经试验验证100mA>-1的电流密度下，首次充放电的比容量达到5818/5377mAh>-1；在固定的比容量100mAh>-1下进行充放电，循环40圈后，放电终止电压保持为2.32V，具有良好的实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1制备得到的海胆状氧化镍/钴酸镍微球的XRD图；

图2为实施例1制备得到的海胆状氧化镍/钴酸镍微球的FESEM图，其放大倍数为2000；

图3为实施例1制备得到的海胆状氧化镍/钴酸镍微球的FESEM图，其放大倍数为10000；

图4为实施例1制备得到的海胆状氧化镍/钴酸镍微球的FESEM图，其放大倍数为20000；

图5为实施例1制备得到的海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料用于锂氧气电池测试时的首次充放电图；

图6为实施例1制备得到的海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料用于锂氧气电池测试时的循环性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；在本发明没有特别限定，原料均可通过商业途径购买得到。

本发明的一个具体实施方式中，提供一种氧化镍/钴酸镍微球材料的制备方法，包括步骤如下：

S1.制备反应溶液：将氯化钴、氯化镍和尿素溶于水中得反应溶液；

S2.制备固相前驱体：将S1.制备得到的反应溶液在120～180℃下反应12～36h，反应结束后纯化得固相前驱体；

S3.制备氧化镍/钴酸镍微球材料：将S2.制备得到的固相前驱体置于300～500℃锻烧4～6h，反应结束后即得氧化镍/钴酸镍微球材料；

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1.中，氯化钴、氯化镍和尿素的摩尔比为1：2：4～6；进一步的，所述氯化钴、氯化镍和尿素的摩尔比为1：2：5；氯化钴、氯化镍和尿素的摩尔比影响氧化镍和钴酸镍的生成量，进而影响后续结晶和二次结晶形貌；

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2.中，所述纯化步骤包括分离、清洗和干燥，更进一步的，所述纯化步骤为待反应结束后离心分离得样品，用酒精和水溶剂反复冲洗样品，真空干燥得到固相前驱体；

本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S3.中，在空气气氛中对固相前驱体进行热处理，升温速率控制为5℃min^-1，在300～500℃锻烧5h；

本发明的又一具体实施方式中，提供一种氧化镍/钴酸镍微球材料的制备方法，包括步骤如下：

S1.制备反应溶液：将摩尔比为1：2：5的氯化钴、氯化镍和尿素溶于去离子水中超声分散得反应溶液；

S2.制备固相前驱体：将S1.制备得到的反应溶液在120～180℃下反应12～36h，反应结束后纯化得固相前驱体；

S3.制备氧化镍/钴酸镍微球材料：将S2.制备得到的固相前驱体进行热处理，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在300～500℃保温5h，反应结束后即得氧化镍/钴酸镍微球材料；

本发明的又一具体实施方式中，提供由上述方法制备得到的氧化镍/钴酸镍微球材料，所述氧化镍/钴酸镍微球材料颗粒为微米级，颗粒均匀统一，粒径在3～10μm之间，平均粒径为5μm，其外观形貌呈海胆状三维结构，颗粒表面整齐密布排列有针状结构，所述针状结构呈纳米级，平均直径为200nm；上述形貌结构使其具有较大的比表面积，同时其三维结构有利于电子和离子在电极与电解液界面上的快速传输，赋予其优良的电化学性能。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂氧气电池正极催化材料，所述锂氧气电池正极催化材料包含上述氧化镍/钴酸镍微球材料；

本发明的又一具体实施方式中，提供一种锂氧气电池，所述锂氧气电池包含上述正极催化材料/或上述氧化镍/钴酸镍微球材料。

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

海胆状氧化镍/钴酸镍微球，通过如下步骤制备：

(1)制备反应溶液

将2mmol氯化镍、4mmol氯化钴与10mmol尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌并超声1h后形成玫红色混合溶液；

(2)制备固相前驱体

将步骤(1)中所制得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，进行高温高压水热反应，反应温度控制在150℃，反应时间控制在24h，充分反应后冷却至室温，用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤，在120℃下真空干燥24h后得到固相前驱体；

(3)后续热处理

将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在400℃保温5h，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料粉体。

图1为海胆状氧化镍/钴酸镍微球样品XRD图，衍射数据与立方相NiO标准卡片(JCPDS No.65-5745)以及立方尖晶石相NiCo₂O₄标准卡片(JCPDS>

用实施例1所得海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料按下述方法制成电极：

以4:4:2的质量比分别称取海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料、炭黑和聚四氟乙烯，加入一定体积的异丙醇，超声分散均匀后，均匀涂覆在碳纸上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1mol L^-1的三氟甲磺酸锂/四甘醇二甲醚，隔膜选用玻璃纤维隔膜，组装成2032型半电池。所有的恒流充放电测试在充满氧气的测试箱内通过蓝电测试系统(LAND CT2001A)进行。图5为所组装电池在100mA>-1电流密度下的首次充放电性能。本发明电极材料在100mA>-1电流密度下，充放电比容量达到5818/5377mAh>-1。图6为所组装电池在100mAg^-1电流密度下的循环性能。本发明电极材料在固定的比容量1000mAh>-1下充放电，循环40圈后，仍保持了较高的放电电压，为2.32V。

实施例2

海胆状氧化镍/钴酸镍微球，通过如下步骤制备：

(1)制备反应溶液

将2mmol氯化镍、4mmol氯化钴与10mmol尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌并超声1h后形成玫红色混合溶液；

(2)制备固相前驱体

将步骤(1)中所制得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，进行高温高压水热反应，反应温度控制在120℃，反应时间控制在24h，充分反应后冷却至室温，用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤，在120℃下真空干燥24h后得到固相前驱体；

(3)后续热处理

将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在400℃保温5h，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料粉体。

实施例3

海胆状氧化镍/钴酸镍微球，通过如下步骤制备：

(1)制备反应溶液

将2mmol氯化镍、4mmol氯化钴与10mmol尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌并超声1h后形成玫红色混合溶液；

(2)制备固相前驱体

将步骤(1)中所制得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，进行高温高压水热反应，反应温度控制在180℃，反应时间控制在24h，充分反应后冷却至室温，用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤，在120℃下真空干燥24h后得到固相前驱体；

(3)后续热处理

将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在400℃保温5h，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料粉体。

实施例4

海胆状氧化镍/钴酸镍微球，通过如下步骤制备：

(1)制备反应溶液

将2mmol氯化镍、4mmol氯化钴与10mmol尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌并超声1h后形成玫红色混合溶液；

(2)制备固相前驱体

将步骤(1)中所制得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，进行高温高压水热反应，反应温度控制在150℃，反应时间控制在12h，充分反应后冷却至室温，用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤，在120℃下真空干燥24h后得到固相前驱体；

(3)后续热处理

将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在400℃保温5h，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料粉体。

实施例5

海胆状氧化镍/钴酸镍微球，通过如下步骤制备：

(1)制备反应溶液

将2mmol氯化镍、4mmol氯化钴与10mmol尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌并超声1h后形成玫红色混合溶液；

(2)制备固相前驱体

将步骤(1)中所制得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，进行高温高压水热反应，反应温度控制在150℃，反应时间控制在36h，充分反应后冷却至室温，用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤，在120℃下真空干燥24h后得到固相前驱体；

(3)后续热处理

将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在400℃保温5h，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料粉体。

实施例6

海胆状氧化镍/钴酸镍微球，通过如下步骤制备：

(1)制备反应溶液

将2mmol氯化镍、4mmol氯化钴与10mmol尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌并超声1h后形成玫红色混合溶液；

(2)制备固相前驱体

将步骤(1)中所制得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，进行高温高压水热反应，反应温度控制在150℃，反应时间控制在24h，充分反应后冷却至室温，用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤，在120℃下真空干燥24h后得到固相前驱体；

(3)后续热处理

将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在300℃保温5h，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料粉体。

实施例7

海胆状氧化镍/钴酸镍微球，通过如下步骤制备：

(1)制备反应溶液

将2mmol氯化镍、4mmol氯化钴与10mmol尿素溶解在75mL去离子水中，搅拌并超声1h后形成玫红色混合溶液；

(2)制备固相前驱体

将步骤(1)中所制得溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆中，进行高温高压水热反应，反应温度控制在150℃，反应时间控制在24h，充分反应后冷却至室温，用去离子水和乙醇对反应产物进行离心洗涤，在120℃下真空干燥24h后得到固相前驱体；

(3)后续热处理

将步骤(2)中收集的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，以5℃min^-1的升温速度，在500℃保温5h，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即海胆状氧化镍/钴酸镍微球材料粉体。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。