一种硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种硫酸钛‑壳聚糖复配助滤剂制备方法，配置一定质量分数的硫酸钛碱溶液，在一定pH条件下，缓慢滴加到质量百分比浓度为 1~5% 的壳聚糖酸溶液，恒温强力搅拌反应一定时间，将混合体系室温静置熟化一定时间，冷冻干燥得到硫酸钛‑壳聚糖复配助滤剂，也公开了该方法制备的助滤剂及其应用。本发明的硫酸钛‑壳聚糖复配助滤剂与壳聚糖助滤剂相比，将Ti

说明书

技术领域

本发明属于水处理强化过滤技术领域，具体涉及一种硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂及其制备方法。

背景技术

常规水水处理过滤工艺分为悬浮颗粒向滤料表面迁移和迁移到滤料表面的悬浮颗粒被滤料黏附两个过程，其中黏附机理分为两种：一种是悬浮颗粒物到达滤料表面以后，颗粒与滤料间的范德华力大于双电层的排斥力时，悬浮物靠范德华力黏附于滤料表面；另一种是悬浮颗粒物借助高分子聚合物的架桥作用黏附于滤料上。可见，滤前水质化学特性、固体悬浮物、滤料表面的表面性质（表面电荷、表面力等）是影响滤池过滤性能的关键影响因素。

二次微絮凝技术强化过滤技术通过向滤前水中投加助滤剂改变水中悬浮颗粒物的化学性质，使其更易于与滤料接触黏附，从而提高滤池的处理能力，提高出水水质。

壳聚糖（Chitosan，CTS）为直链高分子多糖化合物，含有丰富的羟基和氨基以及一些 N-乙酰氨基等极性基团，在医药、食品、农业、环保等众多领域得到广泛饮用。同时，因其来源广泛、天然无毒、环境友好的特性被美国食品药物管理局批准作为食品添加剂，被美国环保局批准作为饮用水的净化剂。但壳聚糖在二次微絮凝过滤中对有机物去除效果有限，且在酸性条件下，CTS因氨基可被质子化显正电性，为高分子阳离子聚合物，在强化过滤方面有一定的优势，但在碱性和中性条件下，质子化氨基受到抑制，强化过滤效果不佳。

近年来，科学家对钛盐水处理药剂的研究发现，与传统药剂相比，钛盐对水的浊度、有机物有更好的去除效果，且钛盐絮凝剂处理出水水质好，适应pH范围广泛，絮体沉降性能好，对低温低浊水有良好的去除效果。同时，产生的污泥通过处理回收可制备TiO2光催化剂，可实现钛的循环利用。钛无毒，与人体骨骼、血液有很好的生物相容性，可有效减小铝盐药剂应用毒性以及解决铁盐药剂造成的“返黄”问题。

发明内容

本发明的目的在于针对已有二次微絮凝剂强化过滤中存在问题，提供一种具有高效、安全、绿色、环保的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂及其制备方法，可作为助滤剂用于饮用水强化过滤二次微絮凝技术。

为实现上述目的本发明采用如下技术方案：

该硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂的制备方法，其特征包括如下步骤：配置一定质量分数的硫酸钛碱溶液，在一定pH条件下，缓慢滴加到质量百分比浓度为 1~5% 的壳聚糖酸溶液，恒温强力搅拌一定时间，将混合体系室温静置熟化一定时间，冷冻干燥得到硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂。

按上述方案，所述的硫酸钛碱溶液的制备方法是 ：称取一定质量的硫酸钛加入碱溶液中，然后加入NaH₂PO₄，搅拌直至溶液呈无色透明，其中硫酸钛的质量与水的质量比为1~10：100。

按上述方案，所述的碱溶液为质量分数1~5%的NaHCO₃溶液，NaH₂PO₄为质量分数5%的溶液。

按上述方案，所述的壳聚糖酸溶液的制备方法是：将脱乙酰度为不小于85%、黏均分子量为 10³~10⁹>

按上述方案，所述的酸溶液为质量分数0.5-1%稀盐酸。

所述硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂的制备方法，其特征在于，在上述合成步骤中，壳聚糖与硫酸钛的质量比为（1~5）：（1~5），反应pH为4~7，反应温度为20~70℃，反应时间为2~6h，熟化时间为24h。

根据本发明优选，壳聚糖与硫酸钛的质量比为（1~2）：（1~3），反应pH为5~6，反应温度为30~40℃，反应时间为2~5h。

本发明以壳聚糖为基质，通过与钛金属离子复配制备出具有对pH适用范围更广的阳离子电中和能力更强的壳聚糖水处理助滤剂。

以硫酸钛、壳聚糖为例，所涉及的反应方程式为：

第一步为：硫酸钛在碱性水条件下水解，得到羟基酸化钛、钛的羟基络合物，同时产生大量氢离子。

Ti⁴⁺+H₂O+3OH^-=Ti(OH)₃(H₂O)^>

Ti⁴⁺+>3(H₂O)^{>+OH-+3H₂O=>2O>4(H₂O)₃2++2H+}

Ti⁴⁺+>2O>4(H₂O)₃²⁺+OH^-+3H₂O=>3O₂(OH)₅(H₂O)₅³⁺+2H⁺

^…

[Ti_xO_y(OH)_z(H₂O)_m]^(4x-2y-z)+

第二步为：壳聚糖在酸性水条件下水解，氨基质子化得到阳离子质子化壳聚糖。

第三步为：质子化壳聚糖与钛盐水解产物复配得到阳离子钛盐壳聚糖聚合物。

本发明制备的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂，外观为白色粉末。

本发明硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂的应用，作为一种高效水处理药剂，应用于给水、废水处理，污泥调和脱水处理等领域，同时，该水处理药剂过滤产生的反冲洗水可用于回收光催化氧化催化剂TiO₂，过滤反洗水处置提供新出路。

用于给水、废水处理的强化过滤水处理药剂，所述硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂投加量一般在 0.1 ~ 1mg/L，优选投加量0.4 ~ 0.8mg/L。在用于给水、废水强化过滤处理中，硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂适用 pH 值为 4~9，优选 pH 值为 6 ~ 8。

壳聚糖只有在酸性条件下，氨基被质子化才具备阳离子生物聚合物的性质，才能在强化过滤二次微絮凝中发挥电中和和吸附架桥作用，强化过滤效果良好；在中性和碱性条件下，电中和作用很弱，主要是吸附架桥作用，强化过滤效果不佳。本发明将硫酸钛引入壳聚糖，钛离子水解产物及其水解过程中产生的氢离子，均提高其阳离子对水中悬浮物、胶体的电中和及压缩双电层能力，从而在提高二次微絮凝强化过滤基础上，也扩大其适用pH范围。

本发明的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂与现有技术相比具有如下优良效果 ：

1、本发明的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂，是以硫酸钛、壳聚糖为原料，两种原料取材广泛、绿色、环保、可循环利用药剂，与传统二次微絮凝铝盐、铁盐相比，强过过滤效果好，且不会产生铝残留影响身体健康和铁离子残留引起的色度问题。

2、本发明的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂与壳聚糖助滤剂相比，将Ti⁴⁺引入到壳聚糖分子结构上，丰富了壳聚糖上的阳离子基团，增强了壳聚糖电中和水中电负性悬浮粒子的能力。该复合助滤剂产品具有稳定性好、对胶体物质的电中和及吸附架桥作用、强过过滤效果好、适用范围广、出水质好等优点。

3、本发明的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂，制备过程中采用稀盐酸溶液代替常规乙酸溶液进行壳聚糖的溶解，可有效避免因投加水处理药剂或药剂残留，而使在饮用水中引入新的有机物，导致出水DOC含量升高；为缓和硫酸钛强烈的水解反应，溶解过程在碱性NaHCO₃溶液中碱性，同时溶液中还增加了NaH₂PO₄，可有效缓解硫酸钛水解过程中产生的氢离子，有效地避免因投加硫酸钛造成的出水pH的降低问题，同时也增加了硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂的稳定性。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例

（1）称取5g 壳聚糖 固体溶于约97mL 水中，强力磁力搅拌，逐滴加入2.77ml36%的盐酸溶液，将混合液放入超声清洗器中超声震荡10min，使其充分溶解为透明乳黄色溶液，得质量分数为5% 的壳聚糖溶液；

（2）称取3g 的NaHCO₃固体溶于100ml水中搅拌完全溶解，然后加入5g的>4)₂>2PO₄，持续搅拌1小时至溶液无色透明，得质量分数为5%>

（3）按照硫酸钛/壳聚糖质量比为3：1、3：2、1：1、1：2，移取一定量的上述硫酸钛溶液，缓慢滴加壳聚糖酸溶液，利用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调至所需pH值（5、6、7、8），分别在30、40、50℃恒温强力搅拌3小时充分反应，再将混合体系室温静置熟化24小时，冷冻干燥得到硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂。

对比例1

（1）称取5g 壳聚糖 固体溶于约97mL 水中，强力磁力搅拌，逐滴加入2.77ml36%的盐酸溶液，将混合液放入超声清洗器中超声震荡10min，强力磁力搅拌24h，使其充分溶解为透明乳黄色溶液，得质量分数为5% 的壳聚糖溶液；

（2）称取3g 的NaHCO₃固体溶于100ml水中搅拌完全溶解，然后冰水水浴条件下，加入5g的四氯化钛液体和加入5g>2PO₄，持续搅拌1小时至溶液无色透明，得质量分数为5%>

（3）按照四氯化钛/壳聚糖质量比为3：2，移取一定量的上述四氯化钛溶液，缓慢滴加壳聚糖酸溶液，pH值6，在40℃恒温强力搅拌3小时充分反应，再将混合体系室温静置熟化24小时，冷冻干燥得到四氯化钛-壳聚糖复配助滤剂。

对比例2

不加入对比例1中的NaH₂PO₄，将四氯化钛换成硫酸钛，其他条件不变，制成助滤剂。

对比例3

将硫酸钛溶于水、壳聚糖溶于乙酸，制成溶液，将制成的溶液混合后搅拌60分钟，搅拌温度为25℃，在85℃下烘干制成晶体，将晶体研磨成50纳米的纳米成品。

对比例4

（1）制备前驱液将壳聚糖溶于乙酸溶液中配制成壳聚糖溶液，在50℃～60℃恒温条件下，缓缓加入戊二醛和钛酸四丁酯，并不断搅拌，然后加入氢氧化钠溶液调节pH值为6，继续搅拌，得微波水热反应的前驱液；所述制备前驱液步骤中，控制壳聚糖结构单元与戊二醛的摩尔比为1∶3；

（2）微波水热反应将上述所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜放入微波水热反应仪中进行水热反应；

（3）反应液的后处理待反应完毕，将反应釜取出，进行抽滤，将所得滤饼洗涤后，于40℃恒温条件下干燥，制得纳米二氧化钛/壳聚糖复合物，壳聚糖与纳米二氧化钛的质量比为1：3。

应用实例

用实施例制得的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂处理腐殖酸--高岭土模拟水样，并分析处理结果。

试验水样配制方法如下 ：称取 1g 腐殖酸，加入0.1mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌 2h后， 70℃水浴24小时，经0.45um玻璃纤维滤膜过滤后滤液定容到1L备用；称取 1g 高岭土，加入1 L去离子水，磁力搅拌 1h 后，静置 0.5h 后，吸取上层 500ml溶液为试验所用高岭土悬浊液。 絮凝试验时，以纳滤出水调和配成浓度为 10mg/L腐殖酸模拟水样，利用高岭土悬浊液调节原水浊度为 15.0±0.50NTU，得腐殖酸--高岭土模拟水样。

腐殖酸—高岭土模拟水样指标为：待滤原水浊度为2.0±0.50NTU，在波长为254nm下的吸光度为0.060±0.005，溶解性有机碳 DOC 为 3.00±0.5mg/L。二次微絮凝强化过滤效果以剩余浊度、DOC和UV₂₅₄的去除率以及过滤周期表示。

应用实例一

将实施例中助滤剂制备时反应pH为6，温度为40℃，硫酸钛/壳聚糖质量比为3：1、3：2、1：1、1：2的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂应用于腐殖酸--高岭土模拟水样的强化过滤处理。

处理结果如下表1所示：

表 1腐殖酸--高岭土模拟水样进水pH为7.5时，不同硫酸钛/壳聚糖质量比的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂强化过滤处理效果（助滤剂投加量为0.5mg/LCTS）

由以上处理效果可见，滤柱出水浊度随硫酸钛/壳聚糖质量比减少先减小后增加，在硫酸钛/壳聚糖质量比为3：2时达到最小；DOC和 UV₂₅₄的去除情况和浊度类似，在硫酸钛/壳聚糖质量比为3：2时去除效率最高，分别为76.5%，62.3%；此外，过滤周期随硫酸钛/壳聚糖质量比减少而增长，硫酸钛/壳聚糖质量比为1：2时过滤周期最长。由此可见，硫酸钛/壳聚糖质量比对二次微絮凝强化过滤效果有重要影响，一定的硫酸钛/壳聚糖质量比可优化强化过滤效果。

应用实例二

将实施例中助滤剂制备时硫酸钛/壳聚糖质量比为3：2，温度为40℃，反应pH值分别为5、6、7、8的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂应用于腐殖酸--高岭土模拟水样的强化过滤处理。

处理结果如下表2所示：

表 2腐殖酸--高岭土模拟水样进水pH为7.5时，不同pH反应条件下的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂强化过滤处理效果（助滤剂投加量为0.5mg/LCTS）

由以上处理效果可见，滤柱出水浊度随药剂复配时pH值的增大先减小后增大，pH为6时达到最小；DOC和 UV₂₅₄的去除率随pH值的增大而降低，在pH为5时去除效率最高，分别为79.2%，68.4%。降低药剂复配时的pH值有利于钛盐的水解和壳聚糖氨基质子化的形成，会取得良好的强化过滤效果。同时，过滤周期随药剂复配时pH值的增大而延长，pH为5时最短为18小时。由此可见，药剂复配时pH值对二次微絮凝强化过滤效果有重要影响，一定范围的药剂复配pH值比可优化强化过滤效果。

应用实例三

将实施例中助滤剂制备时硫酸钛/壳聚糖质量比为3：2，反应pH值为6，反应温度分别为30、40、50℃的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂应用于腐殖酸--高岭土模拟水样的强化过滤处理。

处理结果如下表3所示：

表 3腐殖酸--高岭土模拟水样进水pH为7.5时，不同pH反应条件下的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂强化过滤处理效果（助滤剂投加量为0.5mg/LCTS）

由以上处理效果可见，滤柱出水浊度随药剂反应温度的增加先减小后增大，温度为40℃时达到最小；DOC和 UV₂₅₄的去除率随温度的增加先减小后增大，在温度为40℃时去除效率最高。此外，过滤周期随反应温度的增加的先减小后增大，温度为40℃时最短为20小时。由此可见，药剂复配时反应温度对二次微絮凝强化过滤效果有重要影响，一定范围的药剂复配反应温度比可优化强化过滤效果。

应用实例四

将实施例中助滤剂制备时硫酸钛/壳聚糖质量比为3：2，反应pH值为6，反应温度为40℃的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂及对比例制成的助滤剂应用于腐殖酸--高岭土模拟水样的强化过滤处理。

处理结果如下表4所示：

表 4腐殖酸--高岭土模拟水样进水pH为7.5时，不同方法制备的硫酸钛-壳聚糖复配助滤剂强化过滤处理效果（助滤剂投加量为0.5mg/LCTS）