一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法

摘要

本发明涉及磁制冷材料技术领域。本发明公开了一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，其包括热处理、炉冷、风冷和充氢等步骤，将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理1～24小时，然后依次经过炉冷和风冷冷却至室温，最后进行充氢操作，获得具有较宽磁熵变曲线半高宽的LaFeSi合金磁制冷材料。经本发明中的方法处理后LaFeSi合金磁制冷材料在保持磁熵变较大的前提下，具有更宽的磁熵变曲线半高宽，在实际应用中减少采用的磁制冷材料种类，能够大大降低成本。

说明书

技术领域

本发明涉及磁制冷材料技术领域，尤其是涉及一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法。

背景技术

磁制冷是利用磁性材料在加磁场和退磁场过程中的磁热效应来进行制冷的技术。相比于传统的压缩机制冷，具有体积小、理论效率高、绿色无污染等优势，是非常有潜力的替代压缩机制冷的技术。

磁制冷技术的核心是磁场和磁制冷材料。一般磁场越高，磁制冷材料的制冷能力越高，但成本的增加更高，所以磁制冷材料的研发人员一直在致力于获得低场下具有大磁熵变和绝热温变的磁制冷材料。

经过几十年的发展，目前的磁制冷材料体系主要有LaFeSi系、GdSiGe系、NiMnGa系等，其中LaFeSi系磁制冷材料因其无毒、成本低廉、易制备等优点成为最有应用前景的磁制冷材料。对于磁制冷材料的研发人员而言，追求的目标是要有大的磁熵变，从而才能获得高的制冷能力，具有更高的制冷效率。然而同时却忽略了一个问题，就是磁熵变和绝热温变越高，半高宽就越窄，相同的制冷温区所需要的磁制冷材料的种类就越多，相应的成本也就越高。一般在所需的制冷温区里面只用一个居里温度的材料来制冷是不够的，往往需要居里温度间隔为几度的几种甚至十几种材料配合使用才能达到更好的效果。LaFeSi系磁制冷材料在居里温度附近发生一级相变，从而具有大的磁热效应，而且相变特点是磁熵变曲线在居里温度附近具有窄而高的峰，而且一般是峰值越高，峰的半高宽就越小，而峰值越低，峰的半高宽就越大。在磁熵变曲线半高宽较小的情况下，往往需要居里温度间隔为几度的几种甚至十几种材料配合使用才能达到更好的效果。由于LaFeSi三元合金其居里温度在200K左右，无法用于室温磁制冷，常常通过氢化处理来获得LaFeSiH合金，使其居里温度在室温附近，而且保持一级相变的特征，仍具有大的磁熵变。

目前磁制冷材料制备过程往往是合金熔炼，母合金热处理，热处理后采用淬火至冰水或者液氮中进行冷却，以保留在高温形成的NaZn13相，冷却后破碎成粉末进行充氢。

现有技术为了获得更高的磁熵变，往往采用的是淬火工艺，即把热处理后的材料放入冰水或液氮中进行冷却，冰水冷却成本低速度快，但材料碎裂后容易进水，被氧化腐蚀，降低成品率；液氮冷却即使材料碎裂也不会被氧化，且冷却速度更快，但成本很高。通过冰水或者液氮急冷后保持材料的NaZn₁₃相，从而具有很高的磁熵变，但往往磁熵变半高宽较低，如在1T磁场下仅有4～5K左右，此情况下需要较多种不同居里温度的磁制冷材料配合使用才能达到较好的效果，相应的成本较高。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种获得在磁熵变较大的前提下提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，包括以下步骤：

a)热处理：将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理，热处理时间为1～24小时；

b)炉冷：热处理结束后关闭加热，在炉内冷却0～60分钟；

c)风冷：在炉冷结束后取出炉内加热体，并对炉体和炉体内的LaFeSi合金磁制冷材料进行风冷，使其在10～300分钟内冷却至室温。

本发明中的关键点，其一在于高温热处理的温度和处理时间，1000～1300℃的处理温度和1～24小时的处理时间，是针对LaFeSi合金磁制冷材料体系内的磁制冷材料特意选择的，温度过高或过低都会影响LaFeSi合金磁制冷材料的磁熵变，使得磁制冷材料未获得较宽半高宽的同时还会损失磁熵变，针对LaFeSi合金磁制冷材料体系内不同的磁制冷材料，在1000～1300℃的处理温度和1～24小时的处理时间范围内选择合适的热处理温度和处理时间，能够在保持较高磁熵变的前提下使得磁制冷材料的具有更宽的半高宽；本发明的另一关键点在于热处理后降温冷却的速率，虽然现有技术中的直接冰水/液氮的速冷方法能获得较高的磁熵变，但是这种速冷工艺对磁制冷材料的完整性造成了不利影响，出现破碎等问题，进而引起氧化腐蚀等更严重的问题，而且类似工艺获得的磁制冷材料的磁熵变半高宽并不宽，1T磁场下仅仅只有4～5K，本发明中选用先炉冷再风冷的方法进行降温，一来初期降温速率较低，能够保证磁制冷材料的完整性，减小损坏率，在初期降温后，采用仍旧较温和的风冷，能够保证保持材料的NaZn13相的情况下，增加磁熵变半高宽，获得更好的性能。

作为优选，其还包括步骤d)充氢：将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎，并在0.5MPa压力氢气气氛中充氢处理5小时。

作为优选，LaFeSi合金磁材料的成分为La_1-xCe_xFe_13-a-b-c-dMn_aCr_bCo_cSi_d。

作为优选，La_1-xCe_xFe_13-a-b-c-dMn_aCr_bCo_cSi_d中，x的范围为0<x≤0.5，d的范围为1.0≤d≤1.5；a的范围为0≤a≤0.5，b的范围为0≤b≤0.5，c的范围为0≤c≤0.5，并且a+b+c的范围为0.003≤a+b+c≤0.5。

作为优选，步骤c中的风冷处理采用风扇或鼓风机进行处理。

作为优选，步骤d中，将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎至颗粒粒径小于1mm。

因此，本发明具有以下有益效果：经本发明中的方法处理后LaFeSi合金磁制冷材料在保持磁熵变较大的前提下，具有更宽的磁熵变曲线半高宽，在实际应用中减少采用的磁制冷材料种类，能够大大降低成本。

附图说明

图1为磁制冷材料半高宽(用δFWHM表示)示意图；

图2为实施例6中La_1-xCe_xFe_13-a-b-c-dMn_aCr_bCo_cSi_d合金的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1.一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)热处理：将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理，热处理时间为1～24小时；

b)炉冷：热处理结束后关闭加热，在炉内冷却0～60分钟；

c)风冷：在炉冷结束后取出炉内加热体，并对炉体和炉体内的LaFeSi合金磁制冷材料采用风扇或鼓风机进行风冷处理，使其在10～300分钟内冷却至室温；

d)充氢：将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎至颗粒粒径小于1mm，并在0.4～0.6MPa压力氢气气氛中充氢处理4～6小时。

实施例2

1.一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)热处理：将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理，热处理时间为1～24小时；

b)炉冷：热处理结束后关闭加热，在炉内冷却0～60分钟；

c)风冷：在炉冷结束后取出炉内加热体，并对炉体和炉体内的LaFeSi合金磁制冷材料采用风扇或鼓风机进行风冷处理，使其在10～300分钟内冷却至室温；

d)充氢：将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎至颗粒粒径小于1mm，并在0.4～0.6MPa压力氢气气氛中充氢处理4～6小时。

实施例3

1.一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)热处理：将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理，热处理时间为1～24小时；

b)炉冷：热处理结束后关闭加热，在炉内冷却0～60分钟；

c)风冷：在炉冷结束后取出炉内加热体，并对炉体和炉体内的LaFeSi合金磁制冷材料采用风扇或鼓风机进行风冷处理，使其在10～300分钟内冷却至室温；

d)充氢：将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎至颗粒粒径小于1mm，并在0.4～0.6MPa压力氢气气氛中充氢处理4～6小时。

实施例4

1.一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)热处理：将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理，热处理时间为1～24小时；

b)炉冷：热处理结束后关闭加热，在炉内冷却0～60分钟；

c)风冷：在炉冷结束后取出炉内加热体，并对炉体和炉体内的LaFeSi合金磁制冷材料采用风扇或鼓风机进行风冷处理，使其在10～300分钟内冷却至室温；

d)充氢：将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎至颗粒粒径小于1mm，并在0.4～0.6MPa压力氢气气氛中充氢处理4～6小时。

实施例5

1.一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)热处理：将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理，热处理时间为1～24小时；

b)炉冷：热处理结束后关闭加热，在炉内冷却0～60分钟；

c)风冷：在炉冷结束后取出炉内加热体，并对炉体和炉体内的LaFeSi合金磁制冷材料采用风扇或鼓风机进行风冷处理，使其在10～300分钟内冷却至室温；

d)充氢：将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎至颗粒粒径小于1mm，并在0.4～0.6MPa压力氢气气氛中充氢处理4～6小时。

实施例6

1.一种提高LaFeSi合金磁制冷材料磁熵变曲线半高宽的方法，其特征在于包括以下步骤：

a)热处理：将LaFeSi合金磁制冷材料在1000～1300℃下进行高温热处理，热处理时间为1～24小时；

b)炉冷：热处理结束后关闭加热，在炉内冷却0～60分钟；

c)风冷：在炉冷结束后取出炉内加热体，并对炉体和炉体内的LaFeSi合金磁制冷材料采用风扇或鼓风机进行风冷处理，使其在10～300分钟内冷却至室温；

d)充氢：将冷却后的LaFeSi合金磁制冷材料粉碎至颗粒粒径小于1mm，并在0.4～0.6MPa压力氢气气氛中充氢处理4～6小时。

上述实施例1～6中采用的La_1-xCe_xFe₁₃-a-b-c-dMn_aCr_bCo_cSi_d合金磁材料的具体成分如以下表所示。

性能表征与结果：

将上述实施例1～6制得的充氢LaFeSi合金磁制冷材料利用VSM等磁性能测量设备，测试了材料1T磁场下的M-H曲线，通过麦克斯韦关系式计算出材料1T磁场下的磁熵变，并计算出此时磁熵变曲线的半高宽。

上述实施例1～6制得的充氢LaFeSi合金磁制冷材料的居里温度、磁熵变和磁熵变曲线的半高宽等磁性能结果如下表。

居里温度/K磁熵变/J·kg-1·K-1半高宽/K实施例12839.27.1实施例22899.86.9实施例32956.112实施例428710.86.8实施例52956.88实施例6291108

由上述性能表征结果可知，对LaFeSi合金磁制冷材料经本发明中的方法处理后磁熵变曲线的半高宽有所增长，都达7K及以上，效果最显著的达到了12K，相比于现有技术中LaFeSi合金磁制冷材料5K左右的磁熵变曲线的半高宽有了极大的增长，至少增加了40％，同时磁熵变与现有技术中接近；可见本发明中的处理方法能够在保持大磁熵变的前提下，提高了磁制冷材料的半高宽。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。