一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物及其应用

摘要

本发明涉及了一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物及其应用。一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，按质量份数由2‑15份环氧树脂、2‑10份硬化剂、0.1‑6份阻燃剂、0.01‑1份硬化促进剂、70‑95份无机填充材料、0.1‑0.8份偶联剂和0.1‑0.6份的离子捕捉剂制备而成。本发明的一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，偶联剂在模塑料中分散均匀相容性好，对镍表现出良好的粘附力，耐回流焊、电气性能稳定，应用于镀镍组件的封装，可以满足车用类电子的封装；采用离子捕捉剂，具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，可有效降低Na

说明书

技术领域

本发明涉及车用类电子封装领域，特别是涉及一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物及其应用。

背景技术

环氧树脂类的高分子材料(Epoxy molding compound)其固化后具有优异的机械、耐热、耐酸碱及电气性质，使得环氧树脂在运动器材、汽车及航天工业等复合材料中占有相当重要的地位，由于环氧树脂具有易固化、低固化收缩率、及良好的粘着性、机械性与耐化学性，近年来也广泛地应用于3C产业中(计算机、通讯、消费性电子产品)的IC封装材料。IC封装的主要目的在于保护芯片及导线、线路，使其免于受到空气中的水气、灰尘以及其它外力的伤害，以提高芯片的使用寿命与可靠度，近年来随着IC封装业对环氧树脂可靠性、安全性的要求日益增高，对环氧树脂阻燃性能的要求也逐渐提高。

尤其是车用电子，对塑封器件各方面性能要求较高，难以兼顾。既要保证环氧塑封料与芯片、框架的粘着力，又要保证塑封器件的信赖性，避免漏电、腐蚀。

对塑封器件而言，湿气渗入是影响其气密性导致失效的重要原因之一。湿气渗入器件主要有两条途径：1)由于树脂本身的透湿率与吸水性，水气会直接通过塑封料包封层本体扩散到芯片表面；2)通过塑封料包封层与金属框架间的间隙，然后再沿着内引线与塑封料的封接界面进入器件芯片表面。

当湿气通过这两条途径到达芯片表面时，在表面形成一层导电水膜，并将塑封料中的Na⁺、Cl^-离子也随之带入，在电位差的作为下，会加速对芯片表面铝布线的电化学腐蚀，最终导致电路内引线开路。随着电路集成度的不断提高，铝布线越来越细，因此，铝布线腐蚀对器件寿命的影响就越发严重。

其腐蚀机理均可归结为铝与离子沾污物的化学反应：由于水汽的浸入，加速了水解物质(Na⁺、Cl^-)从树脂中的离解，同时也加速芯片表面钝化膜磷硅玻璃离解出(PO₄)₃^-。腐蚀过程中离解出的物质由于其物理特性改变，例如脆性增加、接触电阻值增加、热膨胀系数发生变化等，在器件使用或贮存过程中随着温度及加载电压的变化，会表现出电参数漂移、漏电流过大，甚至短路或开路等失效模式，且有些失效模式不稳定，在一定条件下有可能恢复部分器件功能，但是只要发生了腐蚀，对器件的长期可靠性将埋下隐患。

发明内容

本发明提供了一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，采用的偶联剂在模塑料中分散均匀相容性好，对镍表现出良好的粘附力，同时耐回流焊、电气性能稳定，适用于镀镍组件的封装，可以满足消费类电子的封装；采用的离子捕捉剂，具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，可有效降低Na⁺、Cl^-含量，提高产品信赖性。

一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，它按质量份数由2-15份的环氧树脂、2-10份的硬化剂、0.1-6份的阻燃剂、0.01-1份的硬化促进剂、70-95份的无机填充材料、0.1-0.8份的偶联剂和0.1-0.6份的离子捕捉剂制备而成；其中，偶联剂为2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑、2-乙基-2H-四唑-5-胺、1-乙基-1H-四唑-5-胺、2-丙-2-烯基四唑-5-胺、5-氨基四氮唑和3-[2-烃基-3-(2H-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种按任意比例的混合物；所述离子捕捉剂为AD-100、AD-300、AD-770D、AD700P和AD020-4C中的一种或其中几种按任意比例的混合物；所述AD-100、AD-300、AD-770D、AD700P和AD020-4C的结构式依次为：

所述环氧树脂为双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂和双环戊二烯环氧树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

所述硬化剂为酚系树脂；所述酚系树脂为酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂和环戊二烯型酚醛树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

所述硬化促进剂为三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

所述三级胺为三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨和N，N-二甲基-胺基甲基酚中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

所述咪唑化合物为、2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和1-氰乙基-4-甲基咪唑中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

所述含氮杂环类化合物包括1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。

所述无机填充材料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝和氮化硅中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物的应用，作为封装材料用于组件的封装。

本发明的优点：本发明的一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，采用的偶联剂在模塑料中分散均匀相容性好，对镍表现出良好的粘附力，同时耐回流焊、电气性能稳定，适用于镀镍组件的封装，可以满足消费类电子的封装；采用的离子捕捉剂，具有较强的离子捕捉能力和较好的耐热性能，可有效降低Na⁺、Cl^-含量，提高产品信赖性。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，具体按质量份数由2-15份的环氧树脂、2-10份的硬化剂、0.1-6份的阻燃剂、0.01-1份的硬化促进剂、70-95份的无机填充材料和0.1-0.8份的偶联剂制备而成；其中，偶联剂为2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑、2-乙基-2H-四唑-5-胺、1-乙基-1H-四唑-5-胺、5-氨基四氮唑、2-丙-2-烯基四唑-5-胺和3-[2-烃基-3-(2H-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷中的一种或其中几种按任意比例的混合物；所述离子捕捉剂为AD-100、AD-300、AD-770D、AD700P和AD020-4C中的一种或其中几种按任意比例的混合物；所述AD-100、AD-300、AD-770D、AD700P和AD020-4C的结构式依次为：

本实施方式中，

2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的结构式为

2-乙基-2H-四唑-5-胺的结构式为

1-乙基-1H-四唑-5-胺的结构式为

2-丙-2-烯基四唑-5-胺的结构式为

5-氨基四氮唑的结构式为

3-[2-烃基-3-(2H-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷的结构式为

本实施方式中，偶联剂中含有胺基，非常活泼，易与-OH形成更多的共价键，使环氧模塑料与镍材质粘结在一起，同时分子主体框架为环状，稳定性较高，经IR之后不易分解，有利于形成稳定的粘结力；并通过验证考核发现并未影响到产品的其他特性。

本实施方式中所述的偶联剂的质量百分含量为0.1％到0.8％；如果偶联剂质量百分含量未满0.1％，PKG会有部分分层现象，无法达到理想效果；如果偶联剂质量百分含量超过0.8％，会影响树脂体系反应和凝胶化时间，还会引入更多的离子，影响电性。

本实施方式中所述的离子捕捉剂的质量百分含量为0.1％到0.6％，如果离子捕捉剂质量百分含量未满0.1％，塑封料中会有较多的Na⁺、Cl^-离子，导致封装器件漏电、腐蚀，影响其功能和寿命；如果离子捕捉剂质量百分含量超过0.6％，Na⁺、Cl^-离子不再呈现明显的下降趋势，达到捕捉上限，继续增加离子捕捉剂的用量，会增加成本，甚至存在不可预知的隐患。因此，要严格控制离子捕捉剂的使用量，既要保证较低的Na⁺、Cl^-离子含量，又要避免其他风险。

本实施方式中所述的环氧树脂的质量百分含量为2％到15％，优选为6％到12％。

本实施方式中所述的硬化剂的质量百分含量为2％到10％，优选为3％到8％。

本实施方式中所述的硬化促进剂的质量百分含量为0.01％到1％，优选为0.1％到0.3％。

本实施方式中所述的阻燃剂不含卤素或锑化合物，且最终组成物中的卤素原子与锑原子的含量(源自树脂制备过程中无法避免使用的触媒或添加剂)，以组成物总重量计，低于0.1重量％，故可达到环保要求。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：所述环氧树脂为双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪核结构的环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改质酚醛环氧树脂和双环戊二烯环氧树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物；优选为酚醛型烷基酚醛环氧树脂和联苯型环氧树脂中的一种或两种按任意比例的混合物。

本实施方式中，市售的环氧树脂的例子包括：CNE-200ELA(长春化学制)；ESCN-195XL(住友化学制)；YX-4000H(Shell公司制)；N-670(日本DIC制)；JECN-801(江环化学制)；NC-3000H(日本化药制)；NPEB-400(南亚环氧树脂制)。

本实施方式中，环氧树脂是本领域技术人员所熟知的，其可单独使用，也可以两种或两种以上按任意比例混合的混合物形式使用；并无特殊限制，本实施方式仅是例举出一部分环氧树脂，此不应成为对本发明的限制。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述硬化剂为酚系树脂；所述酚系树脂为酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、三酚烷基酚、芳烷基树脂、萘型酚醛树脂和环戊二烯型酚醛树脂中的一种或其中几种按任意比例的混合物；优选为甲酚酚醛树脂和萘型酚醛树脂的一种或两种按任意比例的混合物。

本实施方式中，市售酚系树脂的例子包括：TD-2131(日本DIC制)、HRJ-1583(Schenectady公司制)、XLC-3L(三井化学制)、HP-5000(日本DIC制)，PK-7500(金隆化学制)，HP-7200(日本DIC制)，KPH-F3065(KOLON制)。

本实施方式中，硬化剂需搭配环氧树脂来使用，这是本领域技术人员所熟知的，例如但不限于酚系树脂；本实施方式的酚系树脂含有两个或多个羟基官能基；本实施方式仅是例举出一部分硬化剂，此不应成为对本发明的限制。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述硬化促进剂为三级胺、咪唑化合物、含氮杂环类化合物中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

本实施方式中，硬化促进剂可加快环氧树脂的环氧基基团与硬化剂中酚系羟基基团之间的硬化反应；本实施方式仅是例举出一部分硬化促进剂，此不应成为对本发明的限制。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：所述三级胺为三乙基胺、二甲基苯胺、苯甲基二甲氨和N，N-二甲基-胺基甲基酚中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：所述咪唑化合物为、2-甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑和1-氰乙基-4-甲基咪唑中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同点在于：所述含氮杂环类化合物包括1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。

具体实施方式四至具体实施方式七的硬化促进剂优选为2-甲基咪唑和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯中的一种或两种按任意比例的混合物。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：所述无机填充材料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、滑石粉、氧化铝和氮化硅中的一种或其中几种按任意比例的混合物。

本实施方式中，基于可模制性和焊料抗性的平衡，所加入无机填充物的质量百分含量为介于约70％到约95％；如果无机填充物质量百分含量少于70％，由于湿气吸收的增加，将降低树脂组成物的焊料性；如果无机填充物质量百分含量高于95％，模制中树脂组成物的流动性降低，容易引起填充失效。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同点在于：环氧树脂组成物中还包括其他各种添加剂，例如硅烷偶合剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂。

本实施方式的硅烷偶合剂包含2，3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。

本实施方式的脱模剂包含石蜡、棕榈蜡、长链脂肪酸或其金属盐、聚乙烯/烯烃合成蜡。

本实施方式的着色剂包含碳黑。

本实施方式的阻燃剂包含氢氧化铝。

具体实施方式十：本实施方式提供了一种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物的应用：环氧树脂组成物作为封装材料用于组件的封装。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

本实施例提供了五种高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，各组成含量配比相同，仅更换不同的离子捕捉剂；将此五种环氧树脂组成物(即实施例1-5)，与相同配比组成的不含离子捕剂的比较例进行比较，以验证本发明的有益效果；具体的实施例1-5与比较例的组成配比如表一所示。

依据表1，将所列的重量份在室温下使用混合器将各成份混合，温度控制在60～120℃，以双轴搅拌机高温熔融捏合，获得阻燃性环氧树脂组成物。

表一 实施例1～5与比较

表1中各成分的单位为份，具体资料如下所述：

环氧树脂：CNE-200ELA，软化点：65℃，环氧当量：200g/eq，购自长春化学；具体结构式如下：

酚系树脂：TD-2131，软化点：80℃，OH当量：102g/eq，购自日本DIC；具体结构式如下：

球型熔融二氧化硅：SS-0183R，购自韩国KOSEM。

氢氧化铝：购自SHOWA DENKO公司。

DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)：购自日本上泳公司。

偶联剂：3-[2-烃基-3-(2H-四唑-5-氨基)-丙氧]-丙基三甲氧基硅烷。

离子捕捉剂1：AD-100、AD-300、AD-770D以1∶1∶1混合所得。

离子捕捉剂2：AD-100、AD-300、AD020-4C以1∶1∶2混合所得。

离子捕捉剂3：AD-300、AD700P、AD020-4C以1∶2∶2混合所得。

离子捕捉剂4：AD-770D、AD700P和AD020-4C以1∶2∶2混合所得。

离子捕捉剂5：AD-100、AD-770D、AD020-4C以1∶1∶2混合所得。

脱模剂：由0.4重量份棕榈蜡(Carnauba No.1，购自东亚化成公司)及0.3重量份聚乙烯/烯烃合成蜡(PED-522，购自Clariant公司)组成。

碳黑：MA-600，购自日本三菱公司。

测试方法：

螺旋流动：此测量是依据EMMI-1-66，使用一个模具以测量螺旋流动，在175℃的模制温度下，于注射合模压力在6.9MPa之下，且硬化时间在120秒的条件下，所测得到螺旋流动的长度，其单位用cm表示。

胶化时间：此方法测定环氧树脂成型材料的成型固化特性及混合均匀性。将上述组合物倾倒于175±2℃电热盘中心上，并立即用压舌棒撵摊平面积约为5cm2，从组合物熔融开始按下秒表计时，用压舌棒以1次/秒的频率撵粉料，待粉料逐渐由流体变成凝胶态时为终点，读取所用时间。以同样的方法操作两次(两次测得值不大于2s)，凝胶化时间取两次测试值的平均。

阻燃性：使用低压转进注型机器模制测试片(127mm×12.7mm且有三种厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm)，而模制温度在175℃，于6.9MPa的注射压力之下且硬化时间为120秒，接着于175℃作后硬化8小时。之后依据UL-94垂直的方法测量∑F，Flaming的时间，且判定其阻燃性。阻燃性等级评价标准如下：

判断标准：

Flaming：燃烧的火焰Glowing：红热状态，没有引起火焰

肖氏硬度：参照GB2411-80的测试标准，通过传递模塑法使16P SOP(20mm*6.5mm*3.3mm)成型，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm²，固化时间2分钟。采用肖氏硬度计在模具打开后10秒时测定成型产品的表面硬度。

熔融粘度：使用高化流变仪(CFT-500D)测试EMC的熔融粘度，根据粘度的高低选择die的孔径。安装上die后，启动软件开始对die加热，使其恒温至175±1℃。用电子天平称取适量EMC样品(一般约2g)，用打饼机打成尺寸为Φ0.5mm，高1.0mm圆柱形样品。将样品快速放于流变仪中按开始键测试，熔料从小孔流出，仪器自动计算并显示熔融粘度值。

Na⁺、Cl^-、电导：取适量环氧模塑料于温度为175±3℃电热盘上辗平，使其固化，从电热板上将固化后的材料铲下，置于175±5℃的烘箱中后固化6小时，待后固化后的料片冷却至室温后，研磨粉碎并过80目筛，制备萃取液。取萃取液，用原子吸收光谱仪测其Na离子含量，用滴定法测其Cl离子含量，用电导率仪测其电导率。

吸湿性：用环氧树脂组合物制出的样条(尺寸)，将成型后的吸水率样条经175℃下进行8小时的后固化处理后，置于高压蒸煮仪(PCT)的置物篮中，在121℃条件下高压蒸煮24小时后，测试其吸水重量增加率。

耐回流焊性：用环氧树脂组合物对100P TQFP进行封装(半导体组件的尺寸为8.0*8.0mm，引线框由42合金制成)，成型条件为：金属模具温度为175±3℃，注射压力70±5kg/cm²，固化时间为1.5分钟。而且，在175℃下进行8小时的后固化处理，然而将得到的封装件置于温度为60℃，相对湿度为60％的环境中保持40hrs；此后，将封装件浸入240℃的焊料浴中维持10秒。采用扫描声层析技术测量环氧树脂组合物固化产品的剥离面积，即固化的环氧树脂组合物从引线框基底材料表面剥离的面积，剥离率由下列公式计算：

[剥离率]＝{(剥离面积)/(半导体组件的表面积)*100％}

样品数目n＝10。剥离率的单位为％。

测试结果：上述所得测试结果纪录于表2：

表2

从表2中可以得到，实施例1-5为本发明的高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，测试结果显示具有良好的阻燃性、流动性、粘附力、耐回流焊性及低吸湿性，剥离率极低，彻底解决了对镍的分层问题；实施例1-5与比较例相比较，加入了离子捕捉剂，Na⁺、Cl^-、电导、吸湿性等皆有显著下降，其他参数并较明显的起伏；可以证明本发明的高信赖性高流动性车用类环氧树脂组成物，可有效的降低腐蚀、避免漏电，保证器件的正常使用功能以及延长其使用寿命。

上述实施例不应以任何方式限制本发明，凡采用等同替换或等效转换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。