溴化亚铊和溴化铊的制备方法

摘要

本发明公开了溴化亚铊和溴化铊的制备方法，属于金属化合物制备技术领域，该制备方法是以硫酸灰渣、硫酸废水和溴化物为原料进行制备；硫酸灰渣包含Fe

说明书

技术领域

本发明属于金属化合物制备技术领域，尤其涉及溴化亚铊和溴化铊的制备方法。

背景技术

卤化铊是有特殊用途和高附加值的化工原料，可用于制造各种高精密度的透镜、光学棱镜和特殊光学仪器。加入溴化铊制作的光纤对二氧化碳激光的透过率强于石英光纤，适合远距离及无中断的多路通讯。近年来，溴化铊作为一种很有前途的室温半导体核辐射探测器材料而被广泛研究。

溴化铊可将液溴搅入溴化亚铊的乙醇溶液制得，而中国发明专利(申请号为200910273160.2，申请日为2009年12月10日)公开了一种溴化亚铊的制备方法：用TlNO₃与HBr反应合成，但这种方法成本较高。中国发明专利(申请号为201410100232.4，申请日为2014年3月18日)公开了“一种以铅锌矿冶炼废水作原料制备溴化亚铊的方法”：以铅锌矿冶炼废渣与冶炼废水按1：500搅拌并加石灰沉淀制得底泥作吸附剂，通过吸附共沉淀回收铅锌矿冶炼废水的铊从而制备溴化亚铊，这种方法可降低制备溴化铊的成本；然而存在一些不足：铅锌矿为多金属矿产，铅锌矿冶炼废水和废渣的重金属含量均高，所得溴化亚铊杂质较多，提纯繁琐。

因此，有必要设计出一种新型的溴化亚铊和溴化铊的制备方法，既能降低生产成本，又能得到更纯的溴化亚铊和溴化铊。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供溴化亚铊和溴化铊的制备方法，其能降低生产成本且制备的溴化亚铊和溴化铊纯度更高。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种溴化亚铊的制备方法，其以硫酸灰渣、硫酸废水和溴化物为原料进行制备；所述硫酸灰渣包含Fe₂O₃、Fe₃O₄、TlF和TlF₃，所述硫酸废水包含HF和Tl⁺；其中，Tl表示铊，F表示为氟。

在本发明溴化亚铊的制备方法中，硫酸废水为硫酸厂逆流洗气废水，硫酸灰渣为硫酸厂沸腾炉挥发沉降渣；以硫酸废水、硫酸灰渣和溴化物为原料进行制备，不仅能减少污染源排放，还能将废弃物回收利用、生产纯度较高的溴化亚铊。

作为上述技术方案的改进，包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，加水润湿，并向硫酸灰渣中加入硫酸废水，搅拌振荡后进行过滤，即得滤液和滤渣；

S2)向步骤S1)残留的滤渣中加入硫酸废水，搅拌振荡后进行过滤，即得滤液和滤渣；

S3)至少重复步骤S2)1次；优选地，重复步骤S2)1次。

S4)合并步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)收集的滤液，即得混合溶液Ⅰ；

S5)向所述混合溶液Ⅰ中加入碱性试剂调pH值为9～10，再依次进行过滤、干燥和粉碎，即得底泥粉；

S6)向所述底泥粉中加入硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用酸性试剂将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后即得铊提取液；

S7)向所述铊提取液中加入溴化物，搅拌后沉淀回收TlBr，即得TlBr粗品；

S8)向所述TlBr粗品中加入乙醇，回收TlBr乙醇溶液；

S9)对所述TlBr乙醇溶液进行干燥，即得TlBr晶体。

在步骤S1)中，向硫酸灰渣中加入硫酸废水，Fe²⁺和Fe³⁺溶出并水解吸附硫酸废水和硫酸废渣中的铊；TlF和TlF₃在HF存在下，溶解度显著增大，铊从灰渣溶出；反应方程式如下：

加入酸性废水，Fe²⁺和Fe³⁺溶出和水解

Fe₂O₃+6H⁺→2Fe³⁺+3H₂O(1)

Fe₃O₄+8H⁺→2Fe³⁺+Fe²⁺+4H₂O(2)

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂(3)

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃(4)

灰渣TlF-TlF₃组分溶解，提取灰渣的铊：TlF(80g/100gH₂O→580g/100g>3(潮解-难溶/H₂O→形成配离子-溶解/HF)在HF中溶解度显著增大

3TlF+3F^-→Tl⁺+F^-+TlF₂^-+TlF₃^2-(5)

TlF₂^-+TlF₃^2-→2Tl⁺+5F^-(6)

TlF₃+F^-→TlF₄^-(7)

TlF₄^-(lgK＝1.3×10^-2)→Tl³⁺+4F^-(8)

水解产物吸附铊离子

Fe(OH)₂+铊离子→Fe铊离子(OH)₂(9)

Fe(OH)₃+铊离子→Fe铊离子(OH)₃(10)

在步骤S2)和步骤S3)中，复加硫酸废水，充分溶解并提取硫酸废渣中铊离子；在步骤S4)中，将收集的滤液进行合并，一方面是提高铊离子的提取率；另一方面是增加HF的含量，进一步收集铊离子。

在步骤S5)中，加入碱性试剂(如石灰水)，碱性试剂使水解产物絮凝吸附硫酸废水和硫酸废渣中的铊

Fe铊离子(OH)₂→Fe铊离子(OH)₂↓(11)

Fe铊离子(OH)₃→Fe铊离子(OH)₃↓(12)

Tl铊离子(OH)₃→Tl铊离子(OH)₃↓(13)

在步骤S6)复加硫酸废水，解吸底泥粉中吸附的铊，并用酸性试剂调节pH值(如硫酸)，过滤即得铊提取液；反应方程式如下：

Fe铊离子(OH)₃→铊离子+Fe(OH)₃(14)

Fe铊离子(OH)₂→铊离子+Fe(OH)₂(15)

Tl铊离子(OH)₃→铊离子+Tl(OH)₃(16)

在步骤S7)中，加入溴化物(如溴化钾)，Br^-与Tl⁺的反应生成TlBr；由于TlBr的溶解度很小(溶解度为0.058g，25℃)，沉淀析出TlBr，反应方程式如下：

Tl⁺+Br^-→TlBr(17)

在步骤S8)中，利用溴化亚铊易溶于乙醇，微溶于水将所得溴化亚铊提纯，杂质离子留于水相中进行分离；反应方程式如下：

TlBr+乙醇→TlBr乙醇溶液(18)

在步骤S9)中，加热干燥得溴化亚铊晶体，反应方程式如下：

TlBr乙醇溶液→TlBr晶体(19)

本发明溴化亚铊的制备方法中所使用的原料为硫酸生产过程的有害废料，使用的试剂均属于常规；因此，不仅制备方法简单、成本低价，而且具有“以废治废”的有益效果；其次，通过向硫酸灰渣中多次复加硫酸废水，将收集的滤液进行合并，一方面是提高铊离子的提取率；另一方面是增加HF的含量，进一步收集铊离子。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S1)中，粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm，硫酸灰渣与硫酸废水的重量比为1：1.2～1.5，硫酸灰渣和硫酸废水搅拌振荡的时间为24～30h，所述硫酸废水的pH值1～2。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S2)中，步骤S1)残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.2～1.5，步骤S1)残留的滤渣和硫酸废水搅拌振荡的时间为3～6h，硫酸废水的pH值1～2。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S5)中，所述碱性试剂为石灰水；在步骤S6)中，所述硫酸废水的pH值1～2，所述底泥粉与所述硫酸废水的重量比为1：5～9，所述酸性试剂为硫酸。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S7)中，所述溴化物为KBr，所述铊提取液中KBr的浓度为0.67～1.06mg/ml。

作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S8)中，所述乙醇与所述TlBr粗品的重量比为1：1。

另外，本发明还提供一种溴化铊的制备方法，其包括所述溴化亚铊的制备方法；将制得TlBr晶体溶于乙醇后再加入液溴，即制得TlBr₃。

本发明的有益效果在于：本发明提供溴化亚铊和溴化铊的制备方法，该制备方法中以硫酸灰渣、硫酸废水和溴化物为原料，不仅制备方法简单、成本低价，而且具有“以废治废”的有益效果；另外，本发明限定原料的比例关系，以及多次复加硫酸废水，使制备纯度高且含量高的溴化亚铊，溴化亚铊的纯度高达99％。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种溴化亚铊的制备方法，其包括以下步骤：

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，加水润湿，并向硫酸灰渣中加入硫酸废水，搅拌振荡后进行过滤，即得滤液和滤渣；硫酸废水的pH值1～2；

S2)向步骤S1)残留的滤渣中加入硫酸废水，搅拌振荡后进行过滤，即得滤液和滤渣；

S3)至少重复步骤S2)1次；优选地，重复步骤S2)1次。

S4)合并步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)收集的滤液，即得混合溶液Ⅰ；

S5)向所述混合溶液Ⅰ中加入碱性试剂调pH值为9～10，再依次进行过滤、干燥和粉碎，即得底泥粉；

S6)向所述底泥粉中加入硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用酸性试剂将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后即得铊提取液；

S7)向所述铊提取液中加入溴化物，搅拌后沉淀回收TlBr，即得TlBr粗品；

S8)向所述TlBr粗品中加入乙醇，回收TlBr乙醇溶液；

S9)对所述TlBr乙醇溶液进行干燥，即得TlBr晶体。

另外，本实施例还提供溴化铊的制备方法，包括所述溴化亚铊的制备方法；同时，将制得TlBr晶体溶于乙醇后再加入液溴，即制得TlBr₃。

实施例2

本实施例提供一种溴化亚铊的制备方法，原料中所用硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮某硫酸厂，硫酸灰渣中铊的含量为57mg/kg，硫酸灰渣包含以下质量百分含量的组分：Fe₂O₃>3O₄>2>

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，加水润湿，并向硫酸灰渣中加入硫酸废水6kg，搅拌振荡24～30h后进行过滤，即得滤液和滤渣；硫酸废水的pH值1～2；

S2)向步骤S1)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.2，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣；

S3)向步骤S2)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.2，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣。

S4)合并步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)收集的滤液，即得混合溶液Ⅰ；

S5)向所述混合溶液Ⅰ加入石灰水将pH值调为9～10，静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉8g；

S6)向所述底泥粉中加入56g硫酸废水，所述硫酸废水的pH值1～2；搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用硫酸将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤即得铊提取液；

S7)向所述铊提取液加入溴化钾，铊提取液中KBr的浓度为1.06mg/ml，搅拌沉淀回收TlBr，即得TlBr粗品；

S8)向所述TlBr粗品中加入乙醇，回收TlBr乙醇溶液；TlBr粗品与乙醇的重量比为1：1；

S9)对所述TlBr乙醇溶液进行干燥，即得TlBr晶体36mg。

之后，采用原子吸收光度计测得溴化亚铊纯度为99.4％。

另外，本实施例还提供溴化铊的制备方法，包括所述溴化亚铊的制备方法；同时，将制得TlBr晶体溶于乙醇后再加入液溴，即制得TlBr₃。

实施例3

本实施例提供一种溴化亚铊的制备方法，原料中所用硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮某硫酸厂，硫酸灰渣中铊的含量为51mg/kg，硫酸灰渣包含以下质量百分含量的组分：Fe₂O₃>3O₄>2>

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，加水润湿，并向硫酸灰渣中加入硫酸废水7.5kg，搅拌振荡24～30h后进行过滤，即得滤液和滤渣；硫酸废水的pH值1～2；

S2)向步骤S1)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.5，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣；

S3)向步骤S2)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.5，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣。

S4)合并步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)收集的滤液，即得混合溶液Ⅰ；

S5)向所述混合溶液Ⅰ加入石灰水将pH值调为9～10，静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉10g；

S6)向所述底泥粉中加入60g硫酸废水，所述硫酸废水的pH值1～2；搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用硫酸将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后即得铊提取液；

S7)向所述铊提取液加入溴化钾，铊提取液中KBr的浓度为0.86mg/ml，搅拌沉淀回收TlBr，即得TlBr粗品；

S8)向所述TlBr粗品中加入乙醇，回收TlBr乙醇溶液；TlBr粗品与乙醇的重量比为1：1；

S9)对所述TlBr乙醇溶液进行干燥，即得TlBr晶体32mg。

之后，采用原子吸收光度计测得溴化亚铊纯度为99.2％。

另外，本实施例还提供溴化铊的制备方法，包括所述溴化亚铊的制备方法；同时，将制得TlBr晶体溶于乙醇后再加入液溴，即制得TlBr₃。

实施例4

本实施例提供一种溴化亚铊的制备方法，原料中所用硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮某硫酸厂，硫酸灰渣中铊的含量为40mg/kg，硫酸灰渣包含以下质量百分含量的组分：Fe₂O₃>3O₄>2>

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，加水润湿，并向硫酸灰渣中加入硫酸废水6.5kg，搅拌振荡24～30h后进行过滤，即得滤液和滤渣；硫酸废水的pH值1～2；

S2)向步骤S1)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.3，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣；

S3)向步骤S2)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.3，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣。

S4)合并步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)收集的滤液，即得混合溶液Ⅰ；

S5)向所述混合溶液Ⅰ加入石灰水将pH值调为9～10，静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉8.5g；

S6)向所述底泥粉中加入42.5g硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用硫酸将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后即得铊提取液；

S7)向所述铊提取液加入溴化钾，铊提取液中KBr的浓度为1.02mg/ml，搅拌沉淀回收TlBr，即得TlBr粗品；

S8)向所述TlBr粗品中加入乙醇，回收TlBr乙醇溶液；TlBr粗品与乙醇的重量比为1：1；

S9)对所述TlBr乙醇溶液进行干燥，即得TlBr晶体30mg。

之后，采用原子吸收光度计测得溴化亚铊纯度为99.2％。

另外，本实施例还提供溴化铊的制备方法，包括所述溴化亚铊的制备方法；同时，将制得TlBr晶体溶于乙醇后再加入液溴，即制得TlBr₃。

实施例5

本实施例提供一种溴化亚铊的制备方法，原料中所用硫酸灰渣和硫酸废水来自云浮硫酸厂，硫酸灰渣中铊的含量为49mg/kg，硫酸灰渣包含以下质量百分含量的组分：Fe₂O₃38％、Fe₃O₄>2>

S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，过200目筛网(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)；取粉碎的硫酸灰渣5kg，加水润湿，并向硫酸灰渣中加入硫酸废水7kg，搅拌振荡24～30h后进行过滤，即得滤液和滤渣；硫酸废水的pH值1～2；

S2)向步骤S1)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.4，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣；

S3)向步骤S2)残留的滤渣中加入硫酸废水，残留的滤渣与硫酸废水的重量比为1：1.4，搅拌振荡3～6h后进行过滤，即得滤液和滤渣。

S4)合并步骤S1)、步骤S2)和步骤S3)收集的滤液，即得混合溶液Ⅰ；

S5)向所述混合溶液Ⅰ加入石灰水将pH值调为9～10，静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉9g；

S6)向所述底泥粉中加入81g硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用硫酸将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后即得铊提取液；

S7)向所述铊提取液中加入溴化钾，铊提取液中KBr的浓度为0.67mg/ml，搅拌沉淀回收TlBr，即得TlBr粗品；

S8)向所述TlBr粗品中加入乙醇，回收TlBr乙醇溶液；TlBr粗品与乙醇的重量比为1：1；

S9)对所述TlBr乙醇溶液进行干燥，即得TlBr晶体29mg。

之后，采用原子吸收光度计测得溴化亚铊纯度为99.3％。

另外，本实施例还提供溴化铊的制备方法，包括所述溴化亚铊的制备方法；同时，将制得TlBr晶体溶于乙醇后再加入液溴，即制得TlBr₃。

最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。