块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛及其制备方法

摘要

本发明涉及一种块体ZSM‑5/纳米片层复合结构的ZSM‑5多级孔分子筛，该方法通过在纳米片层ZSM‑5分子筛老化液中加入常规微孔ZSM‑5块体，经过水热合成最终得到片层ZSM‑5/块体ZSM‑5复合分子筛，本发明合成的复合结构分子筛具有多级孔道结构，通过将纳米片层铆钉在块体结构，增强了片层结构的稳定性，而且本发明的复合结构多级孔分子筛具有良好的催化性能，在MTP反应中与单纯片层形貌ZSM‑5相比寿命延长，丙烯选择性提高，其合成过程简单，一步法完成，免去了合成后的层间柱撑过程，加速了工业化应用。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛研究技术领域，具体涉及一种块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是由四面体单元组成的具有空旷骨架结构的一类多孔性材料，具有着骨架、形貌以及孔道结构的多样性。由于特殊的孔性质、酸性质以及稳定性使其具有择形性好、表面积大、可调变酸性、催化性能优越、良好水热稳定性等优点。而不同的形貌结构及复合方式进一步限定了所对应分子筛的孔性质、酸性质以及稳定性，进而使不同的分子筛具有特定的催化性能和寿命。

复合分子筛有相同骨架复合与不同骨架复合，在此基础上还存在着不同酸性间的复合及不同形貌间的复合。

常规ZSM-5分子筛具有规整的孔道结构、大比表面积、高水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面性质，对甲醇制丙烯(MTP)有着良好的催化性能，ZSM-5分子筛的酸性与孔道结构有利于甲醇向烃类的转化。但是ZSM-5分子筛在将甲醇催化为丙烯后，会进一步发生二次反应，副产物不但会降低丙烯选择性，还会加速催化剂的失活。经研究，提高分子筛本身的质量扩散能力，抑制二次反应的发生，可以提高烯烃选择性，同时减少积碳对分子筛寿命的影响。韩国科学家Ryong Ryoo成功合成的具有ZSM-5骨架结构的纳米片层分子筛存在着沸石骨架微孔与层间介孔，与常规ZSM-5相比其传质扩散能力更强，且活性位点易接近，但是经过煅烧脱模后纳米层状结构将部分容易坍塌。(Minkee Choi*,KyungsuNa*,Jeongnam Kim,Yasuhiro Sakamoto,Osamu Terasaki&Ryong Ryoo，Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite ZSM-5as active and long-lived catalysts，Nature，461,246-249)为了防止坍塌，一般对纳米片层ZSM-5进行后处理，通常使用二氧化硅对其层状结构进行支撑，然而柱撑体二氧化硅没有酸催化活性。如果能将纳米片层ZSM-5互生在块体ZSM-5表面，稳定纳米片层ZSM-5的刚性结构，则可抵抗高温脱模后的结构坍塌现象，且过程不引入无酸性的二氧化硅，不影响分子筛的酸催化活性。

现有ZSM-5骨架间分子筛的复合主要集中于在ZSM-5外表面生长一层纯硅沸石，借此对块体酸性进行调控，抵抗积碳问题，从而提高催化性能。(CN105800636A；ArianGhorbanpour,Abhishek Gumidyala,Lars C.Grabow,Steven P.Crossley,andJeffrey D.Rimer.Epitaxial Growth of ZSM-5@Silicalite-1:A CoreShell ZeoliteDesigned with Passivated Surface Acidity，ACS NANO，9(4)，4006-4016)但是该种复合分子筛由于纯硅外壳不具有催化能力，仅对被包裹的块体酸性进行了保护，没有发挥出包裹材料自身的催化优势。

因此本发明需要开发出一种内核外壳均具酸催化活性，结构之间互相修饰，内外酸性均可调控，灵活多变，适应性强。采用本发明所合成的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛，参与MTP反应，表现出优于单纯块体ZSM-5和纳米片层ZSM-5的催化性能，有望推动ZSM-5结构复合分子筛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构高度复合的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛，不仅能够实现整体尺寸在2～4μm范围内可调，而且结构复合分子筛整体兼具常规块体ZSM-5分子筛微孔和片层ZSM-5分子筛的骨架微孔与纳米片层ZSM-5分子筛的晶间介孔，是一种多级孔分子筛，无需柱撑等处理过程仍可保留完整的层间介孔，催化性能高，使用寿命长。

同时，本发明还提供了一种过程简单，不需后续柱撑处理，直接一步法合成，方便快捷的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛的合成方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛，该多级孔分子筛是以块体ZSM-5为中心在块体ZSM-5的外表面互生纳米片层ZSM-5所形成尺寸为2～4μm的结构复合分子筛，其兼具常规块体ZSM-5和纳米片层ZSM-5的骨架微孔以及纳米片层ZSM-5间的层间介孔，且孔道间相互连通；

所述块体ZSM-5与片层ZSM-5的硅铝比相同。

进一步限定，纳米片层ZSM-5间的层间介孔的孔径范围为4nm～7nm。

进一步限定，所述纳米片层ZSM-5的单层厚度为2nm。

一种上述的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将钠源、铝源加入酸源搅拌均匀后加入硅源，室温搅拌20～24小时；之后逐滴加入溶于水的模板剂A，再加入块体ZSM-5，室温老化2～3小时；其中硅源、铝源、钠源、有机胺模板剂A、酸源和去离子水的摩尔配比为：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：A：H₂SO₄:H₂O＝50～150：0.2～2.0：25～33.5：5～12：15～22：4000～20000，块体ZSM-5的硅铝比与所述硅源与铝源的硅铝比相等，块体ZSM-5的加入量为硅源质量的10～90％；

(2)将步骤(1)老化后的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在转速为40～60rpm的均相反应器内，在130～150℃条件下恒温晶化，晶化时间为5～10天，待晶化完成后，将得到的产物进行多次抽滤、洗涤、干燥后，得到块体ZSM-5/片层ZSM-5多级孔复合分子筛原粉；

(3)将块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛原粉干燥，在500～600℃下焙烧5～10小时，除去有机胺模板剂A，得到块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛。

进一步限定，所述有机胺模板剂A选自双头季铵盐表面活性剂C22-6-6；铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝或硫酸铝中任意一种；硅源选自原硅酸四乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸中任意一种；纳源选自氢氧化钠、酸源选自硫酸。

进一步限定，所述硅源、铝源、钠源、有机胺模板剂A、酸源和去离子水的摩尔配比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：A：H₂SO₄:H₂O＝100：1：25～33.5：5～12：15～22：4000～20000。

进一步限定，所述块体ZSM-5的硅铝比为100，且块体ZSM-5的加入量为硅源质量的20～30％。

进一步限定，所述步骤(2)中的均相反应器转速为40-60rpm，恒温晶化温度为150℃；恒温晶化时间为8天。

进一步限定，所述步骤(3)具体是：将块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛原粉在60～90℃条件下干燥5～8小时，在550℃下焙烧8小时，升温速率为1～5℃/分钟，除去有机胺模板剂A。

本发明的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛，是在水热合成体系中加入ZSM-5块体和有机胺模板剂A制备，通过改变晶种加入的比例，结构复合分子筛尺寸在2～4μm范围内调控，兼具块状ZSM-5的晶内微孔及纳米片层ZSM-5的骨架微孔与纳米片层层间介孔，形成相互连通的多级孔分子筛；与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的分子筛合成过程一步到位，无需后续层间柱撑处理，条件温和，极大地简化工艺条件，有利于工业大规模生产，取消了普通片层合成过后柱撑处理过程，降低了由于柱撑处理对结构的影响，减少了得到最终分子筛所需要的时间。

(2)本发明合成的复合结构分子筛具有多级孔道结构，通过将纳米片层铆钉在块体结构，通过块体加入对片层的团聚尺寸进行控制，进而实现ZSM-5复合分子筛可调，不但能使整体尺寸在2～4μm范围内调控，还能稳定片层结构，增强片层结构的稳定性。

(3)本发明的复合分子筛整体兼具常规块体ZSM-5分子筛微孔和纳米片层ZSM-5分子筛的骨架微孔与纳米片层间的层间介孔，孔道之间相互连通，是一种多级孔分子筛，且内外材料都具有一定的催化性能，结构之间互相修饰，使整体催化能力大大加强。

(4)本发明通过外延生长法制备，方法简单，提供了一种制备ZSM-5复合分子筛分子筛的新途径，而且所得产物的丙烯选择性提高，不仅具备良好的催化性能，在MTP反应中还能有效延长催化剂使用寿命。

附图说明

图1为实施例中样品1和作为对比的商品化ZSM-5(对比样品6，采购于天津南化催化剂有限公司)的X射线衍射谱图。

图2为实施例1中样品1的Ar吸脱附等温线。

图3为实施例1中样品1的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例2中样品2的扫描电子显微镜照片。

图5为对比商品化ZSM-5(对比样品6)的扫描电子显微镜照片。

图6为对比片层ZSM-5(对比样品7)的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过实验数据和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但该发明并不仅仅局限于以下实施例。

本发明的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛是以块体ZSM-5为中心，在块体ZSM-5的外表面互生纳米片层ZSM-5形成结构复合分子筛，其兼具常规块体ZSM-5和纳米片层ZSM-5的骨架微孔以及纳米片层ZSM-5间的层间介孔，所有孔道间相互连通；纳米片层ZSM-5间的层间介孔的孔径范围为4nm-7nm，纳米片层ZSM-5的单层厚度为2nm，形成结构复合多级孔分子筛的尺寸为2～4μm。块体ZSM-5与纳米片层ZSM-5的硅铝比相同。

该块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛由以下的步骤制备：

(1)将钠源溶于去离子水中配制成质量浓度为0.8mol/L的碱性溶液，将铝源粉末加入质量浓度为95％的硫酸溶液中，剧烈搅拌后，加入碱性溶液，搅拌0.2小时，得到均匀混合液；

(2)将98wt％的硅源溶液加入到上述混合液中，室温搅拌，之后加入溶于去离子水的有机胺模板剂A和常规微孔块体ZSM-5，室温老化2小时，其中：硅源、铝源、钠源、有机胺模板剂A、酸源和去离子水的摩尔配比为：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：A：H₂SO₄:H₂O＝50～150：0.2～2.0：25～33.5：5～12：15～22：4000～20000；

(3)将步骤(2)老化后的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在均相反应器内，恒温晶化一定时间，等到晶化完成后，将得到的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛原粉；

(4)将块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛原粉干燥，在600℃下焙烧5小时，除去有机胺模板剂A，得到上述的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛。

用上述方法对应的下表1的工艺条件所制备的样品如下表所示。

表1为各样品所对应的制备工艺

将上述各实施例的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛样品1-5与作为市售商品化ZSM-5分子筛(对比样品6，采购于天津南化催化剂有限公司)及与本发明样品1的硅铝比相同的柱撑片层ZSM-5分子筛(对比样品7)分别进行X射线衍射对比分析，结果如图1所示。

由图1可知，所述的各实施例中的样品块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛均具有典型的ZSM-5分子筛特征衍射峰，且与对比样品6和7有相似的结晶度和纯度。

将实施例中的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛样品1、2与对比样品6进行Ar吸脱附试验对比分析，其吸脱附等温线如图2所示。

从图2对比可以看出，块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛的Ar吸脱附等温线兼具I型和IV型等温线的特点，且在较低N₂分压(p/p₀<0.01)出现突跃，体现出典型微孔分子筛的吸附特征，表明样品中含有大量微孔结构，在Ar分压0.4～0.95区间内出现一个迟滞环，体现出典型的毛细凝聚现象，表明样品1、2中含有一定量的大中孔，是一种多级孔分子筛；对比样品6的Ar吸脱附等温线为典型的I型吸附等温线，表明样品6为常规的微孔沸石分子筛。

将本发明的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛样品1、2与市售对比样品6的比表面积、孔容参数进行比较，结果如表1，表1列出了样品1、2和对比样品6的比表面积与孔容参数。

表1样品1、2和对比样品6比表面积与孔容参数

从表1对比可以看出，本发明所制备的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛样品1、2在保持有与对比样品6的商业ZSM-5相似的微孔比表面积和微孔孔容以外，兼具有较大的外比表面积和中孔孔容，是一种多级孔分子筛。

将上述各实施例中的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛样品1、2与对比样品6、7分别进行扫描电子显微镜观测分析，结果如图3、4、5、6所示。

由图3、4与图5、6对比看出，本发明所制备的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛为纳米层状ZSM-5包裹块体ZSM-5形成的颗粒，片层厚度均匀，且可通过块体加入量的改变控制实现复合分子筛尺寸在2～4μm范围内调控。

为了验证本发明的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛的催化效果，将所制得的样品1以及对比样品6及7，各取700mg，压片制成40～60目的颗粒，装进内径为9mm的不锈钢反应管中进行MTP反应测试。甲醇进样由载气He携带，He流速为30ml/min，恒温25℃，甲醇质量空速(WHSV)为0.75h^-1。装置连接后，首先在He氛围下557℃条件下活化1h，之后降温至457℃，待温度稳定后，打开进气阀门，开始进样反应，并用气相色谱在线检测(FL>

表2样品1和对比样品6、7催化甲醇转化制丙烯的反应结果

从表2可以看出，本发明所制备的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛在催化甲醇转化制丙烯反应过程中，相较于商品化的块体ZSM-5分子筛，其催化剂使用寿命提高了490％，主要产物(丙烯)的选择性提高了6.8％，与片层ZSM-5相比，使用寿命提高了39％，主要产物(丙烯)选择性提高了6.6％。因此通过本发明制备的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛可以广泛用于工业生产中。