一种过渡金属叶绿素衍生物类芬顿反应试剂及其应用

摘要

本发明公开了一种用于降解有机污染物的类芬顿试剂及其应用，将水溶性过渡金属叶绿素衍生物(Transition Metal Chlorophyll Derivatives，TMCD)应用于类芬顿反应降解污染物，属于水污染处理领域。本发明的TMCD可与多种氧化剂在水溶液中反应，无需光照条件，就能高效降解各种持久性污染物。在pH大于3的范围内均具有良好的降解效果。使用本发明中的方法，能快速高效地降解多种难降解污染物，效果明显优于现有的芬顿和类芬顿水处理技术。

说明书

技术领域

本发明属于环境水污染处理领域，更具体地，涉及一种过渡金属叶绿素衍生物类芬顿反应试剂及其在降解有机污染物中的应用。

背景技术

随着印染、制药、化工等工业的迅猛发展以及农药在农业中大量使用，多种难降解有机废水的排放量日益增加。这些难降解的污染物长期在土壤和水体中积累，有些甚至具有致癌，致畸和致突变作用，对生态环境和人体健康造成了极大的影响。

这些农药、药物、染料等有机污染物，都具有极高的化学稳定性，生物可降解性极差，使得用传统的生物处理方法难以去除，所以对开发一种新的方法来降解这些难降解有机污染物的需求已经迫在眉睫。高级氧化技术对于这些生物可降解性差的污染物具有良好的效果。湿式氧化、电芬顿、超声、光催化技术等，都能在一定程度上降解各种污染物。在所有的高级氧化技术中，芬顿技术由于其操作简单，降解效率高，环境友好等特点受到了研究者们的广泛关注。

经典的芬顿体系通过二价铁与H₂O₂的反应产生羟基自由基和超氧自由基，具有很高的氧化还原电位，能够无选择性的氧化大多数有机物。但是经典的芬顿反应也存在一些缺点，比如Fe(II)与H₂O₂反应生成羟基自由基的速率要比Fe(III)与H₂O₂反应生成Fe(II)的速率高出几个数量级，造成了Fe(III)的大量积累，接着大量的Fe(III)就会因为水解而沉淀下来，阻碍了反应过程中Fe(III)/Fe(II)的循环。所以经典的芬顿反应需要严格控制pH条件为3以下来防止Fe(III)的沉淀，从而大大增加了处理的成本。

为了实现更加高效的Fe(III)/Fe(II)循环，可以通过以下方法对经典的Fenton反应进行改进：(1)在芬顿体系中引入紫外光照射来促进Fe(II)的再生，但也因此带来了能耗和成本过高的问题。(2)用纳米Fe₃O₄的非均相芬顿体系来代替传统的均相芬顿体系，固相的Fe₃O₄催化剂解决了Fe(III)容易沉淀的问题，使得污染物的降解能够在中性的pH条件下进行。但由于Fe离子的浸出缓慢、界面的异相催化反应速率较慢，使得降解污染的效率相比经典芬顿反应要小得多。

近年来的研究发现，氨基羧酸盐等铁的有机配合物能够克服经典芬顿反应的这些缺点，使得污染物的降解能够在中性的pH条件下进行。这些物质中的羧酸基团与其中的叔氮原子相连，金属阳离子位于中心，同时协调约束氮和氧原子，不同于一般配体，这些螯合剂能与单个金属离子形成多个键，将金属离子牢牢的固定在中间。EDTA、NTA、EDDS、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等配体虽然能够使得芬顿反应在中性条件下进行，而且均能一定程度上促进中性条件下的Fenton反应的效果，但是其降解污染的效率相比经典芬顿反应要小得多。

本领域亟需做出进一步的完善和改进，寻找一种高效的配体，以满足在宽pH条件下通过类芬顿反应来降解多种难降解污染物的需要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种过渡金属叶绿素衍生物类芬顿反应试剂及其在降解有机污染物中的应用，其目的在于通过将过渡金属叶绿素衍生物用作类芬顿试剂，与传统的类芬顿或芬顿氧化剂共同作用于有机污染物，通过产生高价金属-氧配合物作为活性中间体，实现了宽pH范围下多种难降解有机污染物的高效降解，由此解决现有技术的类芬顿反应试剂有机污染物降解效率低、适宜的pH范围窄的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于降解有机污染物的类芬顿反应试剂，包括水溶性过渡金属叶绿素衍生物和氧化剂，所述过渡金属叶绿素衍生物为以卟啉环为配体，与中心的过渡金属离子形成配位键的叶绿素衍生物；所述氧化剂为利用类芬顿反应或芬顿反应降解有机污染物时采用的氧化剂；所述水溶性过渡金属叶绿素衍生物和所述氧化剂用于共同与有机污染物发生类芬顿反应，实现有机污染物的降解。

优选地，所述过渡金属叶绿素衍生物具有如式(一)或式(二)所示的结构式：

其中，金属离子M为Fe元素、Cu元素、Mn元素、Co元素、Mg元素、Zn元素、Pd元素、Sn元素、Ni元素或Cr元素的金属离子；取代基R₁为CH₃-或CHO-；R₂、R₃和R₄各自独立地为K离子、Ca离子或Na离子。

优选地，所述氧化剂为H₂O₂、过硫酸盐、间氯过氧苯甲酸m-CPBA、过氧化氢异丙苯MPPH和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。

优选地，所述有机污染物为农药、除草剂、杀菌剂、抗生素或环境激素。

优选地，所述过渡金属叶绿素衍生物、所述有机污染物和所述氧化剂的摩尔比为(0.1～2)：(0.1～10)：(10～200)。

按照本发明的另一个方面，提供了一种过渡金属叶绿素衍生物的应用，应用于类芬顿反应降解有机污染物。

优选地，将过渡金属叶绿素衍生物与有机污染物混合后，控制体系pH大于3，然后加入氧化剂，发生类芬顿反应，降解有机污染物。

优选地，所述过渡金属叶绿素衍生物具有如式(一)或式(二)所示的结构式：

其中，金属离子M为Fe元素、Cu元素、Mn元素、Co元素、Mg元素、Zn元素、Pd元素、Sn元素、Ni元素或Cr元素的金属离子；取代基R₁为CH₃-或CHO-；R₂、R₃和R₄各自独立地为K离子、Ca离子或Na离子。

优选地，所述氧化剂为H₂O₂、过硫酸盐、间氯过氧苯甲酸m-CPBA、过氧化氢异丙苯MPPH和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。

优选地，所述过渡金属叶绿素衍生物、所述有机污染物和所述氧化剂的摩尔比为(0.1～2)：(0.1～10)：(10～200)。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明提供了一种类芬顿试剂，包括水溶性过渡金属叶绿素衍生物和类芬顿或芬顿氧化剂，通过产生高价金属-氧配合物作为活性中间体，实现有机污染物的高效降解。

2、叶绿素衍生物的卟啉环作为配体，在反应过程中可以与金属离子紧密结合，防止了金属离子在反应过程中由于pH升高而沉淀，从而减少了沉淀的产生，促进了金属离子的循环。

3、叶绿素广泛存在于自然界中，提取方法十分简单。经过简单的改性处理后得到的叶绿素衍生物，可以大大提高稳定性，相比于传统的以FeSO₄作为Fenton试剂，更有利于反应试剂的储存和运输。

4、叶绿素衍生物与传统的Fenton试剂FeSO₄相比，能够在中性和碱性溶液中稳定存在，省去了传统Fenton反应在加入Fenton试剂之前需要预先调节pH的步骤，大大节约了药剂成本，简化了操作步骤。

5、本发明将过渡金属叶绿素衍生物应用于类芬顿反应降解有机污染物，由于过渡金属叶绿素衍生物的特性，在反应中与氧化剂作用形成了非羟基自由基的活性中间体，而是一种降解污染物性能更优越的高价金属-氧配合物，使得污染物降解效率大大提升。

6、本发明优化了TMCD，污染物和氧化剂之间的最佳摩尔比范围，提高了该方法的性能，从而在节约成本的条件下达到多种污染物的高效降解。

7、本发明的类芬顿试剂不需要像其它光催化材料一样额外给予光照条件，在黑暗情况下就能实现污染物的降解。

附图说明

图1是本发明实施例1使用过渡金属叶绿素衍生物(TMCD)作为类芬顿试剂应用于宽pH范围下双酚A降解的浓度百分比—时间图；

图2是使用不同摩尔比例的TMCD与H₂O₂作为芬顿试剂在pH＝7的条件下降解双酚A的浓度百分比—时间图；

图3是使用TMCD，Fe(II)-EDTA作为类芬顿试剂和Fe(II)离子作为芬顿试剂，以H₂O₂作为氧化剂降解双酚A的效果对比图，其中使用TMCD作为类芬顿试剂时pH＝9，使用Fe(II)-EDTA作为类芬顿试剂时pH＝7，使用Fe(II)离子作为芬顿试剂时pH＝2.7；

图4是在TMCD与H₂O₂作为类芬顿试剂降解双酚A时不加入任何自由基淬灭剂、加入羟基自由基的猝灭剂异丙醇(IPA)和超氧自由基的猝灭剂(CHCl₃)，双酚A的降解情况；

图5是在Fe(II)和H₂O₂作为芬顿试剂降解双酚A时不加入任何自由基淬灭剂、加入羟基自由基的猝灭剂异丙醇(IPA)和超氧自由基的猝灭剂(CHCl₃)，双酚A的降解情况。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

叶绿素是一种天然的配合物，在自然界中广泛存在，可以通过蚕沙，植物叶片提取，简单易得。叶绿素以卟啉环为配体，与中心的镁离子形成配位键。但由于叶绿素的稳定性较差，在高温，光照等条件下都容易分解变质，通过对叶绿素进行改性，将中心的镁离子置换为铁，铜等其他金属离子，并将其皂化改变其水溶性，可以得到多种叶绿素的衍生物，在食品色素等领域有着广泛的应用。在这些叶绿素衍生物中，由于中心的铁等金属离子与卟啉环形成了配位键，铁离子在中性或碱性的pH条件下也能在溶液中稳定存在，从而使得高级氧化过程中反应试剂在开始反应之前就能稳定存在，增加了其使用寿命。另外，与H₂O₂反应后的更高价态的铁离子也不会由于pH而沉淀下来，减少了铁泥的产生，还可以促进Fenton反应的循环，是一种有潜力的催化材料。使用本发明中的方法，能快速高效地降解多种难降解污染物，效果明显优于现有的类芬顿水处理技术。

本发明提供了一种用于降解有机污染物的类芬顿反应试剂，包括水溶性过渡金属叶绿素衍生物(Transition Metal Chlorophyll Derivatives，TMCD)和氧化剂，所述过渡金属叶绿素衍生物为以卟啉环为配体，与中心的过渡金属离子形成配位键的叶绿素衍生物；过渡金属叶绿素衍生物具有如式(一)或式(二)所示的结构式：

其中，金属离子M为铁Fe、铜Cu、锰Mn、钴Co、镁Mg、锌Zn、钯Pd、锡Sn、镍Ni或铬Cr元素的各价态金属离子；取代基R₁为CH₃-或CHO-；R₂、R₃和R₄各自独立地为钾K，钙Ca或钠Na离子，氧化剂为类芬顿反应或芬顿反应降解有机污染物时采用的氧化剂，可为H₂O₂，过硫酸盐，间氯过氧苯甲酸m-CPBA，过氧化氢异丙苯MPPH，叔丁基过氧化氢或其他类型的氧化剂；水溶性过渡金属叶绿素衍生物和氧化剂共同与有机污染物发生类芬顿反应，实现有机污染物的降解。有机污染物可为但不限于农药(如西维因)、除草剂(如阿特拉津)、杀菌剂(如三氯苯酚)抗生素(如头孢氨苄)、环境激素(如双酚A)等。

过渡金属叶绿素衍生物、所述有机污染物和所述氧化剂的摩尔比为(0.1～2)：(0.1～10)：(10～200)。

将上述类芬顿反应试剂的应用于降解有机污染物，将过渡金属叶绿素衍生物与有机污染物混合后，控制体系pH大于3，再加入氧化剂，水溶性过渡金属叶绿素衍生物和氧化剂共同与有机污染物发生类芬顿反应，产生高价金属-氧配合物作为活性中间体，实现有机污染物的降解。由于这种活性中间体的存活寿命很短，因此首先将TMCD与有机污染物混合，然后再加入氧化剂，这样产生的活性中间体才能够起到降解有机污染物的作用。另一方面，为了确保TMCD的水溶性，需要控制体系的pH大于3，强酸性条件下TMCD水溶性差。

通过实验发现，本发明提出的类芬顿试剂在很宽的pH范围都能起到很好的污染物降解效果，尤其是pH大于8时，其降解效率更高，在半分钟内有机物污染物的降解率可高达95％。

通过对比实验发现，本发明的类芬顿试剂，即TMCD与氧化剂混合作为类芬顿试剂，不同于传统的芬顿反应试剂，也不同于EDTA等其他中性螯合物类芬顿试剂，其在类芬顿反应过程中，产生的并非羟基自由基和超氧自由基，而是一种高价金属-氧配合物，正是由于产生了高价金属-氧配合物，使得本发明的类芬顿试剂在降解多种难降解污染物时表现出了优越的性能，这可能是由于当H₂O₂加合到过渡金属叶绿素衍生物的轴向上以后，O-O键断裂，剩下的一个O原子与中心金属离子形成金属＝氧原子(M＝O)共价键，导致中心过渡金属的d轨道与O原子轨道以及卟啉环分子轨道之间的相互作用，使得复合物的LUMO和HOMO轨道的性质发生了变化，从而具有更强的得电子氧化能力，因此导致本发明的类芬顿试剂表现出与传统的芬顿反应以及EDTA等配体主导的类芬顿反应完全不同的降解机理。

以下为实施例：

实施例1

(1)配置浓度为2mM的过渡金属叶绿素衍生物(TMCD，其结构式如式(一)所示，其中金属离子M为二价铁离子；取代基R₁为CH₃-；R₂、R₃和R₄均为Na离子)储备液，此时溶液呈碱性。

(2)称取0.0456g双酚A溶于1L水，得到浓度为0.2mM的双酚A储备液。用KMnO₄滴定法测定30％的H₂O₂的浓度，稀释一定的倍数后配置浓度为400mM的H₂O₂储备液；

(3)向250mL的锥形瓶中加入双酚A储备液40mL，TMCD储备液4.8mL，水33.2mL，调节到不同的pH，最后加入H₂O₂储备液1mL开始反应，此时反应溶液中TMCD:污染物:H₂O₂的摩尔比为1.2:1:50。

(4)每隔一定的时间取样3mL，用液相色谱法测定样品中的双酚A浓度，绘制出不同pH下双酚A的浓度百分比随时间的变化图，如附图1所示。从图1中可以看出，采用本实施例的类芬顿试剂进行双酚A的降解时，在pH为4～10范围内都具有良好的降解效果，且在pH大于8时，降解效率尤为突出。

实施例2：

(1)配置浓度为2mM的过渡金属叶绿素衍生物(TMCD，其结构式如式(一)所示，其中金属离子M为二价铁离子；取代基R₁为CH₃-；R₂、R₃和R₄均为Na离子)储备液，此时溶液呈碱性。

(2)称取0.0456g双酚A溶于1L水，得到浓度为0.2mM的双酚A储备液。用KMnO₄滴定法测定30％的H₂O₂的浓度，稀释一定的倍数后配置浓度为400mM的H₂O₂储备液；

(3)向250mL的锥形瓶中加入双酚A储备液40mL，一定体积的TMCD储备液和水，调节溶液的pH＝7，最后加入H₂O₂储备液1mL开始反应，此时反应溶液中污染物:H₂O₂的摩尔比为1:50。

(4)每隔一定的时间取样3mL，用液相色谱法测定样品中的双酚A浓度，绘制出不同TMCD浓度下双酚A的浓度百分比随时间的变化图，如附图2所示。从图2可以看出，采用本实施例的类芬顿试剂进行双酚A的降解时，随着TMCD的摩尔比例从0.1增加到2，降解效果逐渐增强。即使在TMCD的浓度很小时，也能实现污染物的快速去除。

实施例3

(1)配置浓度为2mM的过渡金属叶绿素衍生物(TMCD，其结构式如式(二)所示，其中金属离子M为二价铁离子；取代基R₁为CHO-；R₂、R₃和R₄均为K离子)储备液，浓度为2mM的Fe(II)-EDTA储备液和浓度为2mM的Fe(II)储备液。

(2)称取0.0456g双酚A溶于1L水，得到浓度为0.2mM的双酚A储备液。用KMnO₄滴定法测定30％的H₂O₂的浓度，稀释一定的倍数后配置浓度为400mM的H₂O₂储备液；

(3)向250mL的锥形瓶中加入双酚A储备液40mL，TMCD储备液/Fe(II)-EDTA储备液/Fe(II)储备液4.8mL，加入水33.2mL，调节溶液的pH＝9.0/7.0/2.7，最后加入H₂O₂储备液1mL开始反应，此时反应溶液中TMCD/Fe(II)-EDTA/Fe(II):污染物:H₂O₂的摩尔比为1.2:1:50。

(4)每隔一定的时间取样3mL，用液相色谱法测定样品中的双酚A浓度，绘制出不同TMCD浓度下双酚A的浓度百分比随时间的变化图，如附图3所示。

从图3可以看出，采用本实施例的类芬顿试剂进行双酚A的降解时，在5min内能实现双酚A的100％去除，而在pH＝7时Fe(II)-EDTA主导的类芬顿反应与pH＝2.7时Fe(II)主导的芬顿反应对双酚A的去除效果均没有本发明中的类芬顿试剂效果好，说明本发明中的类芬顿试剂不仅比EDTA等现有的类芬顿试剂的效果好，更是优于酸性条件下的传统芬顿反应，且对pH的要求更低。

本发明中的类芬顿反应试剂要优于现有的EDTA等类芬顿试剂以及传统的芬顿试剂，因为本发明中的类芬顿试剂与氧化剂反应后产生的是高价金属-氧配合物作为活性中间体，而EDTA等类芬顿试剂以及传统的芬顿试剂与氧化剂反应后产生的是羟基自由基和超氧自由基。羟基自由基和超氧自由基与异丙醇(IPA)和三氯甲烷(CHCl₃)的反应速率很快，可以分别作为羟基自由基和超氧自由基的猝灭剂，若在降解污染物的过程中加入IPA或CHCl₃后，污染物的降解受到了抑制，则说明使污染物降解的物质为羟基自由基或超氧自由基，反之则不是。

此外，关于高价态的金属有机配合物，在生物和化学领域已经有了深入的研究，并且也通过EPR，穆斯堡尔谱，¹H-NMR，共振Raman等手段证明了该种物质的存在。另外，高价金属-氧配合物可以使烯烃环氧化得到特定的环氧化产物，与传统的芬顿和类芬顿反应过程中产生的羟基自由基或超氧自由基所诱导的反应不同。发明人通过实验表征也证实了上述这些反应机理，即在本发明的类芬顿试剂中，产生的活性中间体为高价金属-氧配合物，而不是羟基自由基或超氧自由基。

下面列举一个机理对比例来证明。

对比例1

(1)配置浓度为2mM的过渡金属叶绿素衍生物(TMCD，其结构式如式(一)所示，其中金属离子M为二价铁离子；取代基R₁为CHO-；R₂、R₃和R₄均为Na离子)储备液，浓度为2mM的Fe(II)储备液。

(2)称取0.0456g双酚A溶于1L水，得到浓度为0.2mM的双酚A储备液。用KMnO₄滴定法测定30％的H₂O₂的浓度，稀释一定的倍数后配置浓度为400mM的H₂O₂储备液；

(3)向250mL的锥形瓶中加入双酚A储备液40mL，TMCD储备液/Fe(II)储备液4.8mL，加入水32.2mL，调节溶液的pH＝9.0/2.7，加入IPA或CHCl₃>2O₂储备液1mL开始反应；

(4)每隔一定的时间取样3mL，用液相色谱法测定样品中的双酚A浓度，绘制出使用不同猝灭剂时双酚A的浓度百分比随时间的变化图，如附图4和附图5所示。从图4和图5可以看出，当使用TMCD作为类芬顿试剂时，IPA或CHCl₃的加入并不会对双酚A的降解产生抑制，而在传统的芬顿反应中，IPA或CHCl₃的加入均会对双酚A的降解产生抑制，且加入IPA时抑制作用更加明显，说明在传统的芬顿反应中，产生的降解污染物的活性物种主要是羟基自由基，其次是超氧自由基。而在本发明的类芬顿试剂中，产生的既不是羟基自由基也不是超氧自由基，对于TMCD来说，其卟啉环与中心的金属离子配位的结构，与氧化剂反应后能产生高价金属-氧配合物作为活性中间体来降解污染物，其效果优于EDTA等螯合剂主导的类芬顿和Fe(II)离子主导的芬顿反应中的羟基自由基和超氧自由基。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。