具有有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料的制备方法

摘要

具有有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料的制备方法，涉及固态氧化物电极技术领域，其主要通过先制备一种有序定向排列的微通道材料作为支撑体，并覆以异质界面，具体来说，是采用快速冷冻浆料，得到坯体1；再真空程序控温干燥，得到坯体2；高温煅烧坯体2后得到坯体3（即支撑体），然后采用浸渗法将活性电极材料包覆在坯体3的微通道内部，并通过高温煅烧得到具有3D微通道结构的固态氧化物电极材料。通过本发明提供的方法制备的固体氧化物电极材料具有有序的3D微通道结构，且其微通道排列整齐，孔道宽度均匀，方向一致，可以提升氧气传导速率，加快反应速率，具有使用寿命长、使用成本低的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及固态氧化物电极技术领域，尤其涉及一种具有有序3D微通道结构的固态氧化物电极材料的制备方法。

背景技术

RSOCs（Reversible Solid Oxide Cells, 可逆固态氧化物燃料电池）作为一种能转化CO₂的新型能源转化设备，具有清洁、高效、安全、无噪音、适用性广等优点。RSOC>2O>2将电能转化为化学能，并有高效、高产、快速、低耗的优点。特别是使用SOEC制氢具有高效（实验室效率接近100%）、模块化、可逆操作等优点，电解H₂O产生H₂，电解H₂O、CO₂混合物H₂、CO合成气，合成气又可以通过成熟的费托工艺制备碳氢燃料，若再结合地下存储技术有望实现大规模高效低成本储能。因此，高温共电解被认为是一项极有前途的CO₂高效转化与利用的技术。

虽然SOEC具有诸多优点，但因其反应温度较高影响其广泛应用。高温虽然能显著提高决速步ORR/ OER（oxygen reduction/ evolution reaction, 氧气氧化/还原反应）的速率，但同时会加速材料老化，破坏其微结构及化学稳定性，降低其使用寿命，增加使用成本。与SOFC 相比，SOEC在长期在高温高湿高压环境中运行，会出现活性下降，性能大幅衰减。对于电解质主要是晶体结构改变导致电导率下降；对于燃料电极主要是高温高湿环境中Ni被氧化，导致活性降低，性能下降；对于空气电极，其主要原因是氧电极的活性下降、氧电极在高极化环境下的稳定性和耐候性较差，易脱层、失活，或与电解质发生化学反应，且其衰减是造成整个电解池性能衰减的主要原因。MIT的Bilge Yildiz等对电极材料在电解过程中进行原位扫描隧道显微镜和X射线光电子能谱分析表明，氧电极结构和组成变化导致的衰减是影响电解池性能的关键因素。研究表明，OER主要在电子导体、离子导体和气相的TPB/3PB（Triple Phase Boundaries, 三相区）或混合离子电子导体与气相的两相区（2PB）进行。大量氧气在界面处产生，其排出过程对材料产生机械冲击使得电极与电解质脱层，以及高温下氧电极材料与电解质的热膨胀系数不一致也是造成氧电极的失活、脱层的原因。此外，电堆高温运行时连接体中的高价铬化合物会破坏TPB并使阳极中毒，增加极化电阻。

因此，探索中温（500-700℃）乃至于低温（300-500℃）环境下高效、可靠、耐久、经济的RSOC成为当前研究的热点。然而，降低反应温度会带来一系列问题：降低催化活性，增加极化阻抗，特别是降低氧电极的OER速率。

为此研究人员又探索了多孔材料。研究发现，多孔材料在增加反应位点的同时，由于其孔道往往是无序、不定向的（见图1所示），氧气在排出过程受到的阻力会较大，反应速率同样较慢。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有有序3D微通道结构的固态氧化物电极材料的制备方法，与现有电极材料相比，通过该方法制备的电极材料具有较长的使用寿命长且能显著提高反应速率。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种具有有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

a. 将GDC粉体、水、分散剂、粘结剂及增稠剂混合球磨使得各物料粉碎并混匀，得到浆料；

b.将所述浆料速冻得到坯体1，程序升温真空干燥所述坯体1, 使得所述坯体1中固态的水升华逸出得到微通道结构的坯体2；

c.将所述坯体2于1250℃～1400℃的温度下煅烧得到有序3D微通道结构的坯体3；

d.采用浸渗法将活性电极材料沉积到坯体3的微通道内部，并在700℃～900℃的温度下煅烧，重复上述沉积、煅烧操作多次，即可得到有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料。

其中，在步骤b中，所述浆料速冻到-40℃至-70℃后得坯体1。

进一步地，在步骤b的程序升温干燥过程中，当在0℃以下阶段时，升温速度为（2～4）℃/h，其中每小时的前40min升温、后20min保温。

进一步地，在步骤b的程序升温干燥过程中，当在0℃以上阶段时，升温干燥的温度变化率为（4～6）℃/h，其中每小时的前40 min升温、后20min保持温度不变。

其中，所述活性电极材料选自La_1-xSr_xCoO₃、(La_1-xSr_x)₂CoO₄、La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃中的一种或多种。

其中，所述步骤d中还包括配制浸渗液的步骤，将配制好的浸渗液滴加到坯体3上，从而实现将活性电极材料沉积到坯体3的微通道内部，所述浸渗液中（La_1-x>x）：Co的摩尔比为>

其中，在步骤d得到的有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料中，所述活性电极材料的含量为40wt%。

其中，所述浆料中GDC的体积浓度为5wt%-15wt%，所述步骤c中的煅烧时间为2-6小时，所述步骤d中每次的煅烧时间也为2-6小时。

作为本发明的另一方面，一种固体氧化物电极，其采用前述有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料制成。

作为本发明的另一方面，一种可逆固态氧化物燃料电池，其包括前述的固体氧化物电极。

通过本发明提供的方法制备的固体氧化物电极材料具有有序的3D微通道结构，且其微通道排列整齐，孔道宽度均匀，方向一致，可以提升氧气传导速率，加快反应速率。即便在高温反应条件下，采用该材料制备的电极比现有电极也具有更稳定的微观结构以及更好的化学稳定性，不易出现高温运行时阳极铬中毒的情况，更加重要的是，在中温乃至于低温条件下，该材料制备的电极仍具有与现有电极在高温反应条件下相当的反应活性，甚至更优，具有使用寿命长、使用成本低的优点。

附图说明

图1为现有技术用于制备电极的多孔材料的孔道示意图；

图2为本发明所涉方法制备的固体氧化物电极材料的微通道示意图；

图3为本发明所涉方法制备的固体氧化物电极材料的3D微通道SEM结果示意图；

图4为本发明所涉方法制备的固体氧化物电极材料的XRD结果示意图。

具体实施方式

本发明主要基于以下构思：通过制备一种有序定向排列的微通道材料作为支撑体，并覆以异质界面，从而得到结构及化学性能稳定、活性高、使用寿命长的多孔电极材料，具体来说，是采用快速冷冻浆料，得到坯体1；再真空程序控温干燥，得到坯体2；高温煅烧坯体2后得到坯体3（即支撑体），然后采用浸渗法将活性电极材料包覆在坯体3的微通道内部，并通过高温煅烧得到具有3D微通道结构的固态氧化物电极材料。需要说明的是，在本发明中，活性电极材料可以根据需要进行选择，例如可以选自La_1-xSr_xCoO₃、(La_1-xSr_x)₂CoO₄、La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃中的一种或多种，除此之外，现有技术中还存在多种可以应用于本发明的活性材料，在此不再一一列举。下面将结合3个实施例来对本发明予以进一步的说明，实施例所采用的技术方案并不能理解为对本发明的限制。

实施例1

采用La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ为活性材料的具有有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料的制备步骤：

a. 配制GDC体积浓度为5%-15%的浆料。将GDC粉体（例如可以是Gd_0.1Ce_0.9O_1.95和>0.2Ce_0.8O_1.95）、分散剂、粘接剂、增稠剂及适量水混合，在球磨机上进行球磨两小时，使得各物料粉碎并混合，球磨机转速为150r/min，球磨后得浆料。以配置15ml体积浓度为8%的浆料配置为例，各组分的配比为去离子水、8.7g>3，约为>3）、分散剂0.276g、粘结剂0.69g、增稠剂0.45g，由于分散剂、粘接剂及增稠剂用量非常少，其体积在总体积计算时可以忽略不计；

b.将步骤a制得的浆料在快速冷冻机上快速冷冻至-40℃，得坯体1，转移坯体1到真空干燥机中，升温干燥，升温速度为2℃/h（其中每小时前40min升温，后20min保温），待温度升至0℃时，继续升温干燥，升温速度为4℃/h（其中每小时前40min升温，后20min保温），直至室温，得到坯体2；

c.将坯体2在温度为1250℃～1400℃的高温炉中煅烧2～6小时，得到有序3D微通道结构的坯体3；

d.采用浸渗法包覆活性电极材料：将用活性材料La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ配制的浸渗液滴加到坯体3上，使得La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ活性电极材料均匀地沉积在坯体3的微通道内部，于700℃～900℃的温度下煅烧2～6小时，重复上述沉积、煅烧操作多次（例如可以是20次），扫描电子显微镜观测外形，得到具有有序3D微通道结构的固态氧化物电极。

图3为该方法制备的固体氧化物电极材料的微通道示意图，从图3中可以看出，该方法制备的固体氧化物电极材料的微通道排列整齐，孔道宽度均匀，方向一致，孔道宽度约为7微米。图4为该方法制备的固体氧化物电极材料的3D微通道SEM结果示意图，从图4可以看出该方法制备的固体氧化物电极材料的3D微通道沉积的活性电极材料也能清晰可见，符合实验预期。

实施例2

采用(La_0.4Sr_0.6)₂CoO₄为活性材料的具有有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料的制备步骤：

a. 与实施例1一样，先制备浆料；

b.将步骤a制得的浆料在快速冷冻机上快速冷冻至-70℃，得坯体1，转移坯体1到真空干燥机中，升温干燥，升温速度为4℃/h（其中每小时前40min升温，后20min保温），待温度升至0℃时，继续升温干燥，升温速度为6℃/h（其中每小时前40min升温，后20min保温），直至室温，得到坯体2；

c.将坯体2在温度为1250℃～1400℃的高温炉中煅烧2～6小时，得到有序3D微通道结构的坯体3；

d.采用浸渗法包覆活性电极材料：将活性电极材料（La_0.4Sr_0.6)₂CoO₄配制的浸渗液滴加到坯体3上，使得(La_0.4Sr_0.6)₂CoO₄活性电极材料均匀地沉积在坯体3的微通道内部，于700℃～900℃的温度下煅烧2～6小时，重复上述沉积、煅烧操作多次（例如可以是20次），扫描电子显微镜观测外形，得到有序3D微通道结构的固态氧化物电极。

实施例3

以La_0.5Sr_0.5Co_0.6Fe_0.4O₃为活性电极材料制备有序3D微通道结构的固体氧化物电极材料的步骤：

a. 与实施例1和2一样，先制备浆料；

b.将步骤a制得的浆料在快速冷冻机上快速冷冻至-60℃，得坯体1，转移坯体1到真空干燥机中，升温干燥，升温速度为3℃/h（其中每小时前40min升温，后20min保温），待温度升至0℃时，继续升温干燥，升温速度为5℃/h（其中每小时前40min升温，后20min保温），直至室温，得到坯体2；

c. 将坯体2在温度为1250℃～1400℃的高温炉中煅烧2～6小时，得到有序3D微通道结构的坯体3；

d.采用浸渗法包覆活性电极材料：将活性材料La_0.5Sr_0.5Co_0.6Fe_0.4O₃配制的浸渗液滴加到坯体3上，使得La_0.5Sr_0.5Co_0.6Fe_0.4O₃活性电极材料均匀地沉积在坯体3的微通道内部，于700℃～900℃的温度下煅烧2～6小时，重复上述沉积、煅烧操作多次（例如可以是20次），扫描电子显微镜观测外形，得到具有有序3D微通道结构的固态氧化物电极。

性能比较

用实施例1、实施例2、实施例3所制备的固体氧化物电极材料制备电极，并将其与现有电极在高温环境下（1000℃）作反应活性及耐久性对比测试，测试结果表明：实施例1、2所涉材料制备的电极与现有电极反应速率相当，实施例3所涉材料制备的电极较现有电极反应速率更高，当现有电极性能衰减失效时，上述实施例所涉材料制备的电极仍能维持较高的反应活性，且未观测到明显的脱层及铬中毒现象，材料微观结构无明显变化，化学稳定性亦较好。用实施例1-3所制备的固体氧化物电极材料制备电极，并将其分别在中温（500-700℃）及低温（300-500℃）反应条件下测试反应活性及耐久性，结果表明，由于反应位点的增加且其孔道呈定向、有序排列，电极仍表现出了极强的反应活性（与现有电极在高温反应条件下的反应速率基本相当），特别值得一提的是，在中温（500-700℃）及低温（300-500℃）反应条件下，电极材料的化学稳定性更高，电极的衰减期较现有电极得到了极大的延长，电极的使用寿命得以大幅提高。