一种聚吡咯/导电碳布复合电极的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种聚吡咯/导电碳布复合电极的制备方法及在超级电容器上的应用。采用恒电位法，以含有吡咯单体和高氯酸钠（NaClO

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种利用聚吡咯和碳布协同作用的电极材料的制备及其超级电容器应用。

背景技术

超级电容器是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。此外，超级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防科技等领域中具有广泛的应用前景。

当前，国内外已实现了超级电容器的商品化生产，但还存在着价格较高、能量密度低等问题，极大地限制了超级电容器的大规模应用。如何在保持较高功率密度的前提下，提高超级电容器的能量密度，是国内外研究的热点，也是发展新一代超级电容器的趋势。根据能量密度的计算公式E＝0.5CV²，超级电容器的能量密度可以通过比电容和工作电压两个方面来改善。从比电容的角度看，可以选用具有高比电容的电极材料，如赝电容型电极材料。从工作电压的角度看，可通过选择合适的正极和负极材料，构建水系非对称超级电容器来拓宽整个电容器的工作电压。水系非对称超级电容器一般是由两种不同的材料组成，其中正极通常为赝电容电极材料，如过渡金属氧化物/氢氧化物，负极通常为电双层型电极材料，即碳材料。对于非对称超级电容器，总容量C(1/C＝1/C_正+1/C_负)受限于容量值较低的电极，通常为碳负极材料，因此，开发具有高容量的负极材料，对于提高水系超级电容器的能量密度至关重要。

近年来，商业导电碳布凭借其优异的导电性、良好的柔韧性、较宽的电位窗口等特点被广泛应用于柔性电极的设计上，不仅可以作为其他电极材料的柔性集流体，而且还可以直接作为柔性电极，特别是用作超级电容器负极。然而，受碳材料理论比容量较低的限制，导电碳布直接作为柔性电极的容量通常低于20F/g，限制了超级电容器的整体能量密度。另一方面，导电聚合物由于其长程共轭结构及良好的物化性能，在超级电容器电极材料领域的应用十分广泛。其中，PPy具有制备方法简单、环境友好、电导率较高、空气稳定性较好、比电容高等优点，尤其受关注。然而，PPy直接用作活性电极材料时，由于体积膨胀/收缩和离子通道坍塌，在水系电解液中的循环稳定性能通常较差。

发明内容

基于以上现状，本发明的目的是将导电碳布的优势和PPy的优势结合起来，利用两者的协同作用获得高性能PPy/导电碳布复合电极材料。具体来说，利用PPy优异的导电性以及在负电位区间的储能能力提升导电碳布的容量和循环稳定性；另一方面，导电碳布特殊的柔韧性能有效缓解PPy充放电过程中体积膨胀/收缩导致的结构粉化。同时，通过ClO₄^-离子掺杂使阴离子固定在PPy分子链中，避免因阴离子离开PPy骨架进入电解液造成阴离子通道坍塌，再加上PPy的多孔结构加速电解液离子的传输，进一步避免充放电时离子脱/嵌造成结构坍塌。

本发明的技术方法包括以下步骤：

(1)导电碳布的预处理：将碳布放置在3％-10％的稀盐酸中超声清洗6～10min，再用乙醇和去离子水反复冲洗后烘干。

(2)电解液的制备：将吡咯单体加入到去离子水中，磁力搅拌30～120min，再加入高氯酸钠，继续搅拌得到电解液，其中吡咯单体与去离子水的体积比为1:10-20，优选为1：15，高氯酸钠浓度为0.1～0.4M，优选为0.2M。

(3)聚吡咯的电化学沉积：将导电碳布作为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，加入电解液，采用恒电位沉积法，在导电碳布上聚合PPy薄膜，其中电位范围为0.6～0.9V，优选为0.8V，电化学沉积时间为1～8min，优选为2min。聚合过程结束后，取出样品，并洗净烘干，即可得到PPy/导电碳布复合电极。该过程中，由于聚吡咯聚合过程中会出现带正电的中间产物，为了保持电中性，电解液中的阴离子(高氯酸根分子)会进入聚吡咯分子链，最终得到的实际是高氯酸根掺杂的聚吡咯薄膜。

采用本发明制备的PPy/导电碳布复合电极，相比于空白的导电碳布和其它基底上承载的PPy薄膜的容量和循环稳定性能均由明显提升，其原因是：ClO₄^-掺杂的PPy，导电性能较好，有利于电荷的转移，同时结构上呈多孔片状，有利于电解液与PPy浸润，与传统的PPy连续薄膜相比，该结构不会妨碍电解液离子和碳布基底之间的直接接触，因此不会影响碳布本身的储能特性；PPy特殊的多孔片状结构有利于电解液的浸润和离子传输，其优异的导电性加速了电子的转移，同时其在负电位区间优异的储能能力为空白碳布贡献了容量，因此其电化学性能明显优于空白碳布；另一方面，PPy沉积在碳布表面，碳布良好的机械柔韧性，能很好地缓解PPy在负电位区间充放电时的体积膨胀和收缩。因此，两者复合后，PPy和碳布的协同作用，使PPy/碳布相比于单一碳布或泡沫镍基底上生长的PPy的容量和循环稳定性均有明显提升。导电碳布特殊的机械柔韧性作为PPy的基底，有效缓解了PPy充放电过程中体积膨胀/收缩造成的结构粉化，而ClO₄^-离子掺杂使阴离子固定在PPy分子链中，避免因阴离子离开PPy骨架进入电解液造成阴离子通道坍塌，多孔结构加速电解液离子的传输，进一步避免较负电位区间充放电时离子脱/嵌造成的结构坍塌。

附图说明

图1(a)为空白碳布的扫描电镜照片。

图1(b)为实施例1PPy/碳布的扫描电镜照片。

图2为实施例1PPy/碳布与空白碳布的充放电图。

图3为实施例1PPy/碳布与空白碳布的倍率性能图。

图4为实施例1PPy/碳布与空白碳布的循环性能图。

图5为实施例2PPy/碳布与空白碳布的充放电图。

图6为实施例2PPy/碳布与空白碳布的倍率性能图。

图7为实施例2PPy/碳布与空白碳布的循环性能图。

图8为实施例3PPy/碳布与空白碳布的充放电图。

图9为实施例3PPy/碳布与空白碳布的倍率性能图。

图10为实施3PPy/碳布与空白碳布的循环性能图。

图11为实施4非对称超级电容器Ni(OH)₂//PPy/碳布的充放电图。

图12为实施4非对称超级电容器Ni(OH)₂//PPy/碳布的倍率性能图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的几个实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

(1)称取0.56g NaClO₄溶于20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

(2)在上述溶液中再加入1mL吡咯单体，充分搅拌60min，制成含0.2MNaClO₄和5％(V/V)PPy的电解液。图1b为该样品的SEM图。

(3)在电化学工作站所控制的三电极体系中，选择恒电位法，将导电碳布作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于上述电解液中。设置初始电压为0.8V，电化学沉积时间为2min。沉积结束后用去离子水反复冲洗置于自然环境下晾干。

(4)将此电极作为负电极，以铂电极为对极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极测试体系，以1M KOH为电解液，采用CHI660D电化学测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围在-1～0V。

电化学测试结果显示，聚吡咯/碳布复合电极的充放电时间高于空白碳布(附图2)，由比电容计算公式得到聚吡咯/碳布复合电极在不同电流密度下的比电容(附图3)，由图可知，聚吡咯与碳布复合后最大面积比电容可以达到3.18F/cm²，明显优于空白碳布(2.29F/cm²)和聚吡咯/Ni(0.064F/cm²)。此外，由循环性能图(附图4)可知，聚吡咯/碳布复合电极在循环1000次后，容量保持率高达96.35％，明显优于空白碳布(69.56％)。

实施例2

(1)称取0.56g NaClO₄溶于20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

(2)在上述溶液中再加入1mL吡咯单体，充分搅拌60min，制成含0.2MNaClO₄和5％(V/V)PPy的电解液。图1b为该样品的SEM图。

(3)在电化学工作站所控制的三电极体系中，选择恒电位法，将导电碳布作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于上述电解液中。设置初始电压为0.8V，电化学沉积时间为6min。沉积结束后用去离子水反复冲洗置于自然环境下晾干。

(4)将此电极作为负电极，以铂电极为对极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极测试体系，以1M KOH为电解液，采用CHI660D电化学测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围在-1～0V。

电化学测试结果显示，聚吡咯/碳布复合电极的充放电时间高于空白碳布(附图5)，由比电容计算公式得到聚吡咯/碳布复合电极在不同电流密度下的比电容(附图6)，由图可知，聚吡咯与碳布复合后最大面积比电容可以达到2.93F/cm²，明显优于空白碳布(2.29F/cm²)。此外，由循环性能图(附图7)可知，聚吡咯/碳布复合电极在循环1000次后，容量保持率高达90％，明显优于空白碳布(69.56％)。

实施例3

(1)称取0.56g NaClO₄溶于20mL去离子水中，搅拌至充分溶解。

(2)在上述溶液中再加入1mL吡咯单体，充分搅拌60min，制成含0.1MNaClO₄和5％(V/V)PPy的电解液。图1b为该样品的SEM图。

(3)在电化学工作站所控制的三电极体系中，选择恒电位法，将导电碳布作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于上述电解液中。设置初始电压为0.8V，电化学沉积时间为2min。沉积结束后用去离子水反复冲洗置于自然环境下晾干。

(4)将此电极作为负电极，以铂电极为对极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极测试体系，以1M KOH为电解液，采用CHI660D电化学测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围在-1～0V。

电化学测试结果显示，聚吡咯/碳布复合电极的充放电时间高于空白碳布(附图8)，由比电容计算公式得到聚吡咯/碳布复合电极在不同电流密度下的比电容(附图9)，由图可知，聚吡咯与碳布复合后最大面积比电容可以达到2.64F/cm²，明显优于空白碳布(2.29F/cm²)。此外，由循环性能图(附图10)可知，聚吡咯/碳布复合电极在循环1000次后，容量保持率高达71.83％，优于空白碳布(69.56％)。

实施例4

为检测聚吡咯/碳布复合电极在超级电容器的应用，以Ni(OH)₂为正极，聚吡咯/碳布复合电极为负极，组装非对称超级电容器Ni(OH)₂//PPy/碳布在电化学工作站所控制的双电极体系中，以1M>2//PPy/碳布在不同电流密度下的比电容(附图12)，由图可知，非对称超级电容器Ni(OH)₂//PPy/碳布最大面积比电容可以达到169mF/cm²。