采用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用

摘要

采用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法及其应用，涉及高分子材料/石墨烯纳米复合材料及其制备技术领域。所用到的设备为一种水辅助熔融混炼挤出设备。纳米复合材料的制备方法是把高分子材料和GO粉末预混后加入一种水辅助熔融混炼挤出设备中进行混炼挤出，把一种绿色无毒的化学还原剂溶解于水得化学还原剂水溶液，借助计量泵把所得溶液注入挤出机内高分子材料熔体中进行混炼，水起促进GO的剥离分散、原位化学还原和原位热还原的作用，最终制备得高分子材料/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料。本发明制备的纳米复合材料中RGO的剥离和分散良好、还原程度高，且该纳米复合材料具有较好的介电性能和力学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料/石墨烯纳米复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种在连续混炼过程中实现氧化石墨烯的高度还原以及较好剥离和分散以制备高性能高分子材料/石墨烯纳米复合材料的新方法及其应用。

背景技术

石墨烯具有二维层状纳米结构以及优良导热和导电等性能，在高分子材料等领域具有广泛的应用前景。然而石墨烯与高分子材料的相容性差，易发生团聚，这不利于其在高分子材料中的剥离和分散。氧化石墨烯(GO)是石墨烯制备过程中的一种中间产物，其片层表面带有大量的含氧基团(羧基、羰基、环氧基和羟基)。这些含氧基团使GO不仅可以在水中实现良好分散，得到具有与石墨烯相似的二维层状纳米结构，而且与大部分带有极性基团的高分子材料具有较好的相容性。但这些含氧基团会限制GO片层的电子移动并造成较强的声子散射，使GO呈现低的导电和导热等性能。为此，一些研究者尝试用GO粉末作为前驱体，使其与高分子材料混炼得到高分子材料/GO纳米复合材料，然后通过原位化学还原或者原位热还原以除去GO片层表面的大部分含氧基团以恢复石墨烯的共轭碳骨架结构，从而得到高分子材料/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料。

目前制备高分子材料/GO纳米复合材料并实现GO原位还原的常用方法的过程简述如下。采用溶剂混炼法制备高分子材料/GO/有机溶剂溶液；往该溶液中添加化学还原剂，在一定条件下使GO发生原位化学还原，或将该溶液烘干制得高分子材料/GO纳米复合材料，对其进行热压使GO发生原位热还原；这样，制得高分子材料/RGO纳米复合材料。该方法存在以下缺点。(1)需使用大量的有机溶剂，这增加了成本，并对环境有害；(2)在高分子材料/GO/有机溶剂溶液中进行的原位化学还原反应所需时间达数小时，这导致高分子材料/RGO纳米复合材料的制备周期长；(3)受高分子材料热降解温度的限制，原位热还原反应时的温度不宜过高，这导致所得高分子材料/RGO纳米复合材料中GO的还原程度较低，体现在所得RGO的碳氧原子比(C/O比)较低。与上述方法相比，采用熔融混炼方法制备高分子材料/RGO纳米复合材料不使用有机溶剂，具有成本低、制备简单和周期短等优点。已有研究表明，使含有化学还原剂的高分子材料/GO混合料在密炼机中进行熔融混炼可实现GO的原位化学还原。但是该方法仍存在以下不足。(1)难以实现RGO在高分子材料基体中的良好剥离和分散；(2)所得高分子材料/RGO纳米复合材料中RGO的还原程度有限，C/O比较低；(3)无法实现纳米复合材料的连续化制备；(4)所采用的大部分还原剂具有一定毒性。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种采用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的新方法及其应用。该方法可实现氧化石墨烯在高分子材料基体中的较好剥离和分散以及高度还原，同时可连续化制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。

采用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法，包括如下步骤。

(1)将化学还原剂溶解于去离子水中，得到一定浓度的化学还原剂水溶液，置于储液缸中；

(2)启动水辅助熔融混炼挤出设备的挤出机，将预混的高分子材料和氧化石墨烯粉末混合料加入挤出机中进行混炼挤出；

(3)调整挤出加工参数(包含喂料量、螺杆转速和机筒各段温度)，使挤出机注水段内的高分子材料熔体压力提高到可以保持注入的水在高温下为液态时，借助计量泵将步骤(1)所得化学还原剂水溶液从注水口以一定流率注入挤出机内的熔体中；

(4)注入的还原剂水溶液在挤出机螺杆的混炼作用下进入相邻氧化石墨烯片层之间，促进氧化石墨烯在高分子材料熔体中的剥离和分散以及原位化学还原和原位热还原；

(5)水在挤出机排气段发生汽化形成水蒸气并由真空泵从排气口抽走，在机头出口处挤出制得氧化石墨烯被较好剥离和分散以及高度还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料。

作为一种优选，高分子材料为不易水解的热塑性高分子材料。优选聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯弹性体、聚偏二氟乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。

作为一种优选，化学还原剂为水溶性的、无毒的化学还原剂。优选苯酚、亚硫酸氢钠、木糖醇、维生素C或氢碘酸。

作为一种优选，水辅助熔融混炼挤出设备包含一台单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出机的螺杆转速为20～500r/min，机筒温度为100～300℃；还包含一台计量泵，计量泵控制化学还原剂水溶液的注入量。

作为一种优选，注入化学还原剂水溶液时挤出机注水段内熔体压力稳定后高于2MPa。

作为一种优选，化学还原剂水溶液的浓度为0.01～1g/ml；高分子材料与氧化石墨烯粉末的质量比为100:0.04～100:20；步骤(3)中化学还原剂水溶液注入量与步骤(2)中高分子材料加入量的质量比为1:20～1:1。

采用连续混炼原位还原制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料的方法的应用，用于制备介电材料、电磁屏蔽材料、导热材料和防静电材料等。

本发明制备氧化石墨烯被较好剥离和分散以及高度还原的高分子材料/石墨烯纳米复合材料的作用原理如下所述。

(1)采用一种水辅助熔融混炼挤出设备(主要包含一台挤出机、一套注水装置和一台真空泵)制备一种高分子材料/石墨烯纳米复合材料，其制备时使用的原料包含一种高分子材料、一种氧化石墨烯粉末和一种化学还原剂。

(2)在该纳米复合材料的制备过程中，将化学还原剂水溶液注入挤出机内的熔体中后，由于氧化石墨烯片层表面的含氧基团具有强的亲水性，故水分子容易在螺杆的混炼作用下进入相邻氧化石墨烯片层之间，从而增加氧化石墨烯片层之间的层间距。氧化石墨烯片层的间距增加促进高分子的分子链插层进入氧化石墨烯片层间，从而促进氧化石墨烯的剥离和分散。

(3)在该纳米复合材料的制备过程中，有两种因素影响氧化石墨烯的原位还原：化学还原剂(化学还原)以及挤出机的加热和螺杆混炼(热还原)。将化学还原剂水溶液注入熔体中后，水促进氧化石墨烯的剥离和分散，使更多的含氧基团暴露在高分子材料熔体中，从而促进氧化石墨烯的原位热还原；水还增加化学还原剂与氧化石墨烯的接触面积，从而促进氧化石墨烯的原位化学还原。

总的说来，本发明具有如下优点。

(1)本发明采用的技术(水辅助熔融混炼挤出)可实现连续、批量生产高分子材料/石墨烯纳米复合材料，操作过程简便易行、易于控制，生产成本低，易于推广，应用前景广阔。

(2)本发明的高分子材料/石墨烯纳米复合材料的制备过程不使用有机溶剂，避免了溶剂混炼法对环境不友好的缺点。

(3)本发明克服了普通熔融混炼方法制备高分子材料/石墨烯纳米复合材料过程中，还原氧化石墨烯剥离和分散差的缺点。

(4)本发明克服了普通熔融混炼中还原剂与氧化石墨烯反应不充分的缺点，提高了两者之间的化学反应效果，制备的高分子材料/石墨烯纳米复合材料中还原氧化石墨烯的C/O比高。

(5)本发明所制备的高分子材料/石墨烯纳米复合材料的介电性能和力学性能均比普通熔融混炼挤出法所制备的相应纳米复合材料的高。

附图说明

图1为本发明所使用水辅助熔融混炼挤出设备的结构示意图。图中，A为挤出机，B为注水装置，Ⅰ-Ⅶ为挤出机不同的段，1为喂料斗，2为储液缸，3为计量泵，4为喷嘴，5为水环式真空泵，6为排气口。

图2为从本发明所制备的热塑性聚氨酯(TPU)/RGO纳米复合材料中抽提出的RGO粉末和本发明所采用的GO粉末的热重曲线。图中，曲线0对应GO粉末，曲线1对应对比例1，曲线2对应实施例1。

图3为从本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料中抽提出的RGO粉末和本发明所采用的GO粉末的X射线光电子能谱(XPS)谱图。图中，曲线0对应GO粉末，曲线1对应对比例1，曲线2对应实施例1。

图4和图5分别为实施例1和对比例1所制备的TPU/RGO纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片。

图6为本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料和本发明所采用的GO粉末的X射线衍射(XRD)曲线。图中，曲线0对应GO粉末，曲线1对应对比例1，曲线2对应实施例1。

图7为本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料的介电常数随频率的变化曲线。图中，曲线0对应对比例1，曲线1对应实施例1。

图8为从本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料中抽提出的RGO粉末和本发明所采用的GO粉末的傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图。图中，曲线0对应GO粉末，曲线1对应实施例2，曲线2对应实施例1。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

本发明采用的水辅助熔融混炼挤出设备包括一台挤出机、一套注水装置、一台水环式真空泵。沿物料的流向，挤出机机筒设有喂料口、注水口和排气口。喂料口用于预混的高分子材料和氧化石墨烯粉末混合料的进料，注水口用于化学还原剂水溶液的注入，排气口用于水蒸汽的排出。注水口装有喷嘴，喷嘴连接注水装置，注水装置包括储液缸和计量泵。排气口连接水环式真空泵。

将维生素C(VC)加入去离子水中，在室温下搅拌至VC完全溶解，得到VC水溶液(0.39g/ml)，置于储液缸中；把热塑性聚氨酯(TPU)粒料和GO粉末按质量比100:1.9预混后从喂料口(如图1所示，第I段处)加入挤出机中进行熔融混炼；待挤出机注水段(挤出机第IV段)内熔体压力达到2MPa以上时，借助计量泵将VC水溶液以一定流率(1.45L/h)注入熔体中。螺杆的混炼作用使注入的VC水溶液进入相邻氧化石墨烯片层之间，促进GO在熔体中的剥离和分散以及原位化学还原和原位热还原；水在排气段(第VII段)汽化形成水蒸气由真空泵从排气口抽走；在机头出口处挤出制得GO被较好剥离和分散以及高度还原的TPU/RGO纳米复合材料。挤出机螺杆转速为80r/min，机筒温度为160～210℃。

实施例2

本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备，但加料方式不同于实施例1。喂料口用于高分子材料的进料，注水口用于含化学还原剂的氧化石墨烯分散液的注入。

将GO粉末超声剥离分散在水中，得到GO分散液(10mg/ml)；然后将VC以10倍于GO的质量加入GO分散液中并搅拌至VC完全溶解，制得含VC的GO分散液，置于储液缸中。在该分散液中，水作为分散剂，促进GO的剥离和分散，增加VC与GO的接触面积。把TPU粒料加入挤出机中进行塑化熔融；待挤出机注水段内熔体内压力达到2MPa以上时，借助计量泵将含VC的GO分散液以一定流率(1.45L/h)注入TPU熔体中。在注入的含VC的GO分散液与TPU熔体的混炼过程中，GO随分散液良好地剥离、分散在TPU熔体中，并发生原位化学还原和原位热还原；水在排气段汽化形成水蒸气由真空泵从排气口抽走；在机头出口处挤出制得GO被较好剥离和分散以及高度还原的TPU/RGO纳米复合材料。其中TPU与GO的质量比为100:0.48。挤出机螺杆转速为80r/min，机筒温度为160～210℃。

实施例3

本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备。

将VC加入去离子水中，在室温下搅拌至VC完全溶解，得到VC水溶液(0.20g/ml)，置于储液缸中；把TPU粒料和GO粉末按质量比100:0.95预混后加入挤出机中进行熔融混炼；待挤出机注水段内熔体压力达到2MPa以上时，借助计量泵将VC水溶液以一定流率(1.45L/h)注入熔体中。在注入的VC水溶液与含有GO的TPU熔体的混炼过程中，VC水溶液在挤出机螺杆的混炼作用下进入相邻氧化石墨烯片层之间，促进氧化石墨烯在熔体中的剥离和分散以及原位化学还原和原位热还原；水在排气段汽化形成水蒸气由真空泵从排气口抽走；在机头出口处挤出制得GO被较好剥离和分散以及高度还原的TPU/RGO纳米复合材料。挤出机螺杆转速为80r/min，机筒温度为160～210℃。

实施例4

本实施例采用实施例1的水辅助熔融混炼挤出设备。

将VC加入去离子水中，在室温下搅拌至VC完全溶解，得到VC水溶液(0.59g/ml)，置于储液缸中；把TPU粒料和GO粉末按质量比100:2.85预混后加入挤出机中进行熔融混炼；待挤出机注水段内熔体压力达到2MPa以上时，借助计量泵将VC水溶液以一定流率(1.45L/h)注入熔体中。在注入的VC水溶液与含有GO的TPU熔体的混炼过程中，VC水溶液在挤出机螺杆的混炼作用下进入相邻氧化石墨烯片层之间，促进氧化石墨烯在熔体中的剥离和分散以及原位化学还原和原位热还原；水在排气段汽化形成水蒸气由真空泵从排气口抽走；在机头出口处挤出制得GO被较好剥离和分散以及高度还原的TPU/RGO纳米复合材料。挤出机螺杆转速为80r/min，机筒温度为160～210℃。

对比例1

本对比例采用实施例1的挤出机。

本对比例中，把TPU粒料、GO粉末和VC按质量比100:1.9:19预混后加入挤出机中进行熔融混炼挤出，以制备TPU/RGO纳米复合材料。挤出机螺杆转速为80r/min，机筒温度为160～210℃。

效果分析

图2为从本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料中抽提出的RGO粉末和本发明所采用的GO粉末的热重曲线。这是采用热重分析仪，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升温至600℃过程中，测试所得粉末剩余质量分数随测试温度的变化曲线。GO粉末在150～300℃间的质量损失主要归因于GO片层上含氧基团的分解。与对比例1相比，实施例1所对应的RGO粉末在150～300℃间的质量损失较低，这表明该RGO片层表面残余的含氧基团较少，即实施例1所制备的TPU/RGO纳米复合材料中GO的还原程度较高。图3为从本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料中抽提出的RGO粉末和本发明所采用的GO粉末的XPS谱图。可见，GO粉末的C/O比较低，这表明GO片层表面存在大量的含氧基团；与对比例1相比，实施例1所对应的RGO粉末的C/O比要高，这表明其片层表面残余的含氧基团较少，验证了上述热重测试所反映的现象。

图4和图5分别为实施例1和对比例1所制备的TPU/RGO纳米复合材料TEM照片。可见，实施例1所得TPU/RGO纳米复合材料中RGO的剥离和分散比对比例1的好。图6为由本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料和本发明所采用的GO粉末的XRD曲线。2θ＝10.5°和25.4°处的衍射峰分别为GO和RGO的衍射峰。与对比例1相比，实施例1所对应的XRD曲线在2θ＝10.5°处的衍射峰的强度较小，这表明实施例1所制备的TPU/RGO纳米复合材料中GO的还原程度较高，这与热重测试(图2)和XPS测试(图3)所得结果一致。尽管实施例1所制备的纳米复合材料中GO的还原程度较高，但该纳米复合材料的XRD曲线在25.4°处的衍射峰强度与对比例1的几乎相同，这暗示了实施例1所制备的纳米复合材料中较多的RGO以单层形式自由地分布于TPU基体中。由此可见，实施例1所得纳米复合材料中的RGO的剥离和分散较好，这与TEM测试结果(图4和5)一致。

表1对比例1与实施例1所制备的TPU/RGO纳米复合材料的性能比较

表1为对比例1与实施例1所制备的PVDF/RGO纳米复合材料的性能比较。图7为本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料的介电常数随频率的变化曲线。可见，实施例1所得纳米复合材料的介电常数较高，这可归因于该纳米复合材料中GO的较好剥离和分散以及高度还原。实施例1所得纳米复合材料的拉伸强度明显比对比例1的高，这归因于该纳米复合材料中RGO的剥离和分散较好。

综合上述将实施例1与对比例1所制备的TPU/RGO纳米复合材料和从该纳米复合材料中所抽提出的RGO粉末进行比较可见：与普通熔融混炼挤出(即对比例1所采用的混炼方法)相比，水辅助混炼挤出明显促进了GO的剥离、分散和原位还原，进而提高纳米复合材料的力学和介电性能。

图8为从本发明所制备的TPU/RGO纳米复合材料中抽提出的RGO粉末和本发明所采用的GO粉末的FTIR谱图。GO粉末的FTIR谱图在3350cm^-1处的峰是O-H基团的峰。与实施例2相比，实施例1所对应的FTIR谱图中O-H基团峰明显较弱，这表明实施例1所得纳米复合材料中GO的还原程度较高。可见，实施例1所采用的加料方式更利于GO的原位还原。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。