一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法

摘要

本发明提供一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂熔点低、黏度低、固化温度低、耐热性能好、介电性能好，加工工艺性优良，适于RTM工艺。该制备方法包括如下步骤，步骤一，将1‑烯丙基‑2‑氰酸酯基苯加热到130‑160℃，加入双马来酰亚胺单体，保温进行聚合反应，得到均相的预聚体；步骤二，向步骤一得到的预聚体中加入3‑氨基苯并环丁烯，调节温度为110～140℃，加入双马来酰亚胺单体，保温进行聚合反应，得到适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料基体树脂材料技术领域，涉及一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺分子结构中含有两个马来酰亚胺环，由于本身高不饱和结构使得固化后交联密度大，耐热性远优于环氧树脂，且具有耐湿热、耐辐射、模量高、热膨胀系数小等优良特性。但未经改性的双马来酰亚胺单体结晶度高，熔点高，常规溶剂中溶解困难，固化后脆性大，基本失去使用价值。因此，需要对其进行改性，破坏其结晶性，降低熔点，改善树脂加工工艺性，提高树脂韧性及介电性能。

复合材料制备工艺方面，树脂转移模塑(RTM)成型技术是一种较为先进的液体成型方法，被认为是解决先进复合材料高成本问题的重要技术之一。RTM适于成型结构较为复杂的制件，对于增强材料的选择灵活度高，可充分发挥复合材料的可设计性，闭模成型可减少树脂有害成分对人体伤害，且制品表面光洁度高、纤维含量高、综合性能好。但RTM成型对树脂的加工工艺性提出更高的要求：树脂熔点低，一般要求低于100℃；树脂熔融黏度低，一般以200～500cP为宜，适用期一般要求大于6h；树脂对纤维浸润性好；挥发分小。

西方国家率先开展对双马来酰亚胺树脂的改性研究，并陆续推出数十种改性双马来酰亚胺树脂，且部分已商品化，并广泛用于航空航天领域。目前，以美国氰特公司及亨斯迈公司所生产的双马来酰亚胺树脂影响较大。我国对双马来酰亚胺树脂在高性能复合材料方面的研究始自上世纪八十年代，经过不断的技术革新，突破技术壁垒，也取得了一定的研究成果，如航空625所赵渠森、苏州大学梁国正(原为西北工业大学)、中科院化学所赵彤课题组成功研制一批综合性能优良的改性双马来酰亚胺树脂品种，并实现了某些品种的商品化或半商品化，推动了改性双马来酰亚胺树脂在高性能复合材料方面更深入的应用研究和应用实践。

针对于改性双马来酰亚胺树脂，国内外适宜RTM成型工艺的树脂品种主要有：美国氰特(原Narmco)的5250-4RTM、亨斯迈公司的5292(原Ciba-Geigy公司的XU292)、我国航空625所的QY8911-IV以及中科院化学所的烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂等。

5250-4RTM包含二苯甲烷型双马单体(BDM)、二烯丙基双酚A(DABPA)及BMI-1,3-tolyl三组分，100℃下最低黏度高于1000cP，120℃下初始黏度约为800cP，相对于RTM工艺来说仍然较高。227℃固化4h后玻璃化温度为271℃，耐热性受到削弱。

5292为DABPA改性BDM的树脂品种，采用最典型的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂的方法。100℃下黏度低于1000cP，不同的DABPA/BDM比例得到的改性双马来酰亚胺树脂在200℃固化10h后玻璃化温度Tg为218-234℃。较低温度预聚的DABPA/BDM易有结晶析出，贮存稳定性不佳。若采用较高温度预聚，则会导致黏度提升甚至可能产生少量凝胶。

QY8911-IV采用烯丙基酚类化合物改性双马单体，预聚体分子量较低，树脂黏度低，从85℃至130℃黏度都保持在500cP以下，加工工艺性良好。但由于树脂体系不饱和基团含量相对较低，固化后耐热性受到影响。

中科院化学所的烯丙基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂也是相对成熟的品种，该改性双马来酰亚胺树脂体系具有优良的成型工艺性能，固化后玻璃化温度Tg>350℃。但体系所需固化温度较高，达到250℃，且烯丙基醚化酚醛本身存在的不稳定性，一定程度上限制了其应用。

由此可见，目前适于RTM的商品化改性双马来酰亚胺树脂品种在性能上仍存在各自的缺点，难以兼顾到耐热性的保持以及加工工艺性的改善，并且对双马来酰亚胺树脂介电性能针对性地提升及评价所做的研究工作较少。因此，有必要开发一种在保证固化体系耐热性和高模量的同时，又具备低介电、低介损、低熔点、低熔融黏度、高固化活性等特点的特别适用于RTM工艺的改性双马来酰亚胺树脂。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂熔点低、黏度低、固化温度低、耐热性能好、介电性能好，加工工艺性优良，适于RTM工艺。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤，

步骤一，将1-烯丙基-2-氰酸酯基苯加热到130～160℃，加入双马来酰亚胺单体，保温进行反应，得到均相的预聚体；

步骤二，向步骤一得到的预聚体中加入3-氨基苯并环丁烯，调节温度为110～140℃，加入双马来酰亚胺单体，保温进行反应，得到适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂。

优选的，步骤一中，将1-烯丙基-2-氰酸酯基苯加热到130～160℃，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温反应1-3小时，得到均相的预聚体。

优选的，其特征在于，步骤一中，1-烯丙基-2-氰酸酯基苯与双马来酰亚胺单体的质量比为1：(1.5～2.5)。

优选的，其特征在于，步骤一中，双马来酰亚胺单体具有以下结构，

其中，R为-CH₂-、-O-、-SO₂-或-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-。

优选的，其特征在于，步骤二中，将步骤一得到的预聚体降温20℃以上，加入3-氨基苯并环丁烯，调节温度为110～140℃，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温反应1～3小时，得到适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂。

优选的，其特征在于，步骤二中，双马来酰亚胺单体具有以下结构，

其中，R为-CH₂-、-O-、-SO₂-或-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-。

优选的，其特征在于，步骤二中，3-氨基苯并环丁烯的加入量为步骤一加入的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯质量的50～200％。

优选的，其特征在于，步骤二中，加入的3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的质量比为1：(1.5～2.5)。

一种适于树脂转移模塑工艺的改性双马来酰亚胺树脂，采用上述任一制备方法得到，改性双马来酰亚胺树脂室温下呈现黏胶状，90℃下黏度6h内保持在150～600cP，挥发分低于1.5％；固化峰值对应温度低于225℃，固化后玻璃化温度高于330℃；通过玻璃布增强所述改性双马来酰亚胺树脂得到的复合材料，10GHz下介电常数低于3.8，介电损耗低于0.01。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明引入两种改性剂来改性双马来酰亚胺单体(BMI)，这两种改性剂分别为1-烯丙基-2-氰酸酯基苯(ACB)和3-氨基苯并环丁烯(ABCB)，ACB含有活性基团烯丙基和氰酸酯基，而ABCB含氨基和苯并环丁烯结构。预聚条件下，烯丙基、氨基可分别与双马来酰亚胺的双键发生ene烯加成和Michael加成反应，而氰酸酯基、苯并环丁烯结构反应活性相对较弱，需要在更高的温度下才能参与反应。这使得预聚体系结构中含有ACB-BMI、ACB-BMI-ACB、ACB-BMI-ABCB、ABCB-BMI、ABCB-BMI-ABCB等多种反应产物，呈现多元组合状态，较单种改性方式更加有效地打破原有双马来酰亚胺单体的规整结构，降低其结晶度，从而降低熔点。所得预聚体系结晶度低，且平均分子量较低，从而预聚体系可保持较低的熔融黏度，同时改善其溶解性。这些对于改善预聚体系的加工工艺性、使其适于RTM工艺有显著的积极作用。此外，预聚体残存的氰酸酯基、苯并环丁烯结构、双马来酰亚胺环在常温下非常稳定，不会发生化学反应，这使得预聚体系可以获得较长的贮存期。当使用时，预聚体系在热的作用下固化，一般为160～200℃，可诱发预聚体系的化学反应，包括双马来酰亚胺剩余双键的自聚、氰酸酯基的自聚、苯并环丁烯的自聚、双马来酰亚胺双键与苯并环丁烯的共聚、双马来酰亚胺与氰酸酯基的共聚等反应，预聚体系最终形成高交联密度的网络结构，从而表现出优异的耐热性，并具有较好的韧性。另外，氰酸酯在热作用下可发生环三聚反应，生成三嗪环结构，使得固化体系具有较低的介电常数和介电损耗，氰酸酯树脂的介电性能在热固性树脂材料中表现最佳，优于环氧树脂、双马来酰亚胺树脂甚至是聚酰亚胺树脂；同样地，苯并环丁烯类树脂也具有优良的电学性能，介电常数小，介电损耗低，在电子电气领域不断扩展应用。本发明在树脂预聚体系中同时引入氰酸酯基和苯并环丁烯结构，对于在保证双马来酰亚胺本身优良耐热性的同时进一步改善预聚体系的介电性能有非常积极和有效的作用。本发明合成时采用一锅两步法，合成工艺简便，无三废排放，易于工业化。所得改性双马来酰亚胺树脂为改性剂与双马来酰亚胺单体的预聚体，不含活性稀释剂及溶剂，挥发分低。

本发明制备得到的改性双马来酰亚胺树脂室温下呈现黏胶状，黏度低，90℃下黏度6h内保持在150～600cP；150℃下测试的挥发分低于1.5％；固化温度低，DSC测试(10℃/min)显示起始固化温度低于160℃，固化峰值对应温度低于225℃，实际固化时树脂在200℃温度下保持1～2h即具有一定强度，可进行脱模，这表明该树脂加工工艺性优良，适于RTM工艺；耐热性优良，树脂预聚体系固化后DMA测试(5℃/min,1Hz)玻璃化温度Tg>330℃；力学性能佳，其浇铸体弯曲强度90MPa，弯曲模量4.0GPa。本发明预聚体系中引入氰酸酯基、苯并环丁烯结构，介电性能显著提升。以改性双马来酰亚胺树脂为基体，采用玻璃布增强所制备的复合材料10GHz下介电常数低于3.8，介电损耗低于0.01，表现出优异的介电性能。

附图说明

图1是本发明所述改性双马来酰亚胺树脂的DSC固化曲线图，其中，横坐标Temperature表示温度，纵坐标Heat Flow表示热流率。

图2是本发明所述改性双马来酰亚胺树脂的浇铸体DMA曲线图，其中，横坐标Temperature表示温度，纵坐标Storage Modulus表示储能模量，纵坐标Loss Modulus表示损耗模量，纵坐标Tan Delta表示损耗因子。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明实际实施时，首先将1-烯丙基-2-氰酸酯基苯与一部分双马来酰亚胺单体反应一段时间，进行第一阶段预聚；然后降低至一定温度，加入3-氨基苯并环丁烯，补入另一部分的双马来酰亚胺单体，调节至适宜温度继续反应一段时间完成第二阶段预聚；通过此一锅两步法预聚，最终降温冷却得到本发明所述改性双马来酰亚胺树脂。

本发明所述适于RTM工艺的耐高温低介电改性双马来酰亚树脂，具体可按如下步骤制备：

步骤一，1-烯丙基-2-氰酸酯基苯与双马来酰亚胺单体的预聚；

将1-烯丙基-2-氰酸酯基苯加热到130～160℃，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温反应1～3小时，二者经双烯加成反应形成均相的预聚体；1-烯丙基-2-氰酸酯基苯与双马来酰亚胺单体的质量比为1：(1.5～2.5)，优选1:2；

所述双马来酰亚胺单体具有以下结构：

其中，R为-CH₂-、-O-、-SO₂-或-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-；

步骤二，3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体和步骤一得到的预聚体的预聚；

将步骤一所得的预聚体降温20℃以上，加入3-氨基苯并环丁烯，重新调节温度为110～140℃，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温反应1～3小时；3-氨基苯并环丁烯与步骤一所得预聚体残留双键和新加入的双马来酰亚胺单体发生Michael加成反应，形成均相透明的预聚体系，降温即得适于RTM的高耐热低介电改性双马来酰亚胺树脂；

其中，3-氨基苯并环丁烯加入量为步骤一加入的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯质量的50～200％，优选100％；3-氨基苯并环丁烯与本步骤加入的双马来酰亚胺单体的质量比为1：(1.5～2.5)，优选1:2；

本步骤中所述双马来酰亚胺单体具有以下结构，可与步骤一的双马来酰亚胺单体相同或不同：

其中，R为-CH₂-、-O-、-SO₂-或-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-。

本发明开发了一种新型的适于RTM工艺的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，引入1-烯丙基-2-氰酸酯基苯、3-氨基苯并环丁烯两种改性剂改性双马来酰亚胺单体，它们共同特点是分子结构中各含有两个活性基团，其中活性基团烯丙基和氨基可与双马来酰亚胺单体的双键在较低温度下反应，而另一活性基团氰酸酯基和苯并环丁烯需要升高到更高温度才能参与反应；经预聚后得到的预聚体系呈现多元状态，打破双马来酰亚胺单体的规整结构，降低结晶度，有效降低树脂熔融温度，并可有效防止双马来酰亚胺单体的析出。

所得预聚体分子量低，结晶度低，使得预聚体系能够在加工温度下长时间保持低黏度状态。实测预聚体系90℃下的黏度6h内保持在150～600cP，适宜RTM成型工艺的开展。

树脂预聚体系固化温度低，固化活性高，DSC显示固化起始温度低于170℃，固化峰值对应温度低于225℃，表现出较高的反应活性。实测200℃下固化2h交联度即大于96％。

预聚后剩余的活性基团如氰酸酯基、苯并环丁烯等需在较高温度下才能开始参与反应，一般为160～200℃，可诱发剩余活性基团的化学反应，如双马来酰亚胺剩余双键的自聚、氰酸酯基的自聚、苯并环丁烯的自聚、双马来酰亚胺双键与苯并环丁烯的共聚、双马来酰亚胺与氰酸酯基的共聚等反应，按标准固化制度固化后交联度高，形成高交联密度的网络结构，从而表现出优异的耐热性，DMA测试固化体系玻璃化温度高于330℃。

本发明获得的树脂预聚体系：室温下呈现黏胶状，90℃下黏度6h内保持在150～600cP，挥发分低于1.5％，可于200℃温度条件下加热固化。加工工艺性能优良，满足RTM成型工艺对于树脂的要求；按照150℃/1h→180℃/1h→200℃/2h固化制度进行固化，并在230℃下固化2h后，固化体系玻璃化转变温度大于330℃，耐热性佳。玻璃布增强该树脂的复合材料，其中的树脂含量40％，复合材料在10GHz下介电常数低于3.8，介电损耗低于0.01，远低于环氧基及一般双马树脂基复合材料的测试结果，表现出优异的介电性能。使用该树脂制备的复合材料力学性能优良。

具体实施例如下。

实施例1

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入50g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至140℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在140℃下保温反应1小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至120℃，加入50g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至120℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在120℃下保温反应1小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

实施例2

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入30g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至140℃，在1小时内加入75g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在140℃下保温反应1小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至120℃，加入60g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至120℃，在1小时内加入120g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在120℃下保温反应1小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

实施例3

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入60g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至140℃，在1小时内加入120g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在140℃下保温反应1小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至120℃，加入30g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至120℃，在1小时内加入45g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在120℃下保温反应1小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

实施例4

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入50g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至130℃，在1小时内加入125g的2,2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，并继续在130℃下保温反应3小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至110℃，加入50g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至110℃，在1小时内加入125g的2,2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，并继续在110℃下保温反应3小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

实施例5

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入50g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至135℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯醚，并继续在135℃下保温反应2小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至115℃，加入50g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至115℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯醚并继续在115℃下保温反应2小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

实施例6

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入50g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至140℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在140℃下保温反应1小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至115℃，加入50g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至115℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯醚并继续在115℃下保温反应2小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

实施例7

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入50g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至160℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯砜，并继续在160℃下保温反应1小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至140℃，加入50g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至140℃，在1小时内加入100g的4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续在140℃下保温反应1小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

实施例8

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入30g的1-烯丙基-2-氰酸酯基苯，升温至150℃，在1小时内加入45g的4,4′-双马来酰亚胺二苯砜，并继续在150℃下保温反应3小时，此时体系呈均相透明状态。体系降温至130℃，加入60g的3-氨基苯并环丁烯，重新调节体系温度至130℃，在1小时内加入90g的4,4′-双马来酰亚胺二苯砜，并继续在130℃下保温反应1小时。降温得到红棕色均相透明的改性双马来酰亚胺树脂。

以实施例1制备得到的改性双马来酰亚胺树脂测试以下性能。

以旋转黏度计测试改性双马来酰亚胺树脂在90℃下黏度为250cP，6h后黏度上涨至480cP。

改性双马来酰亚胺树脂在150℃烘箱中保持1h，测得挥发分含量1.22％。

以差示扫描量热仪对所得树脂的固化活性进行表征，温程RT～350℃，温升速率10℃/min。由图1可知，改性双马来酰亚胺树脂固化起始温度仅为152℃，峰值对应温度为223℃，表现出较高的固化反应活性。

采用150℃/1h→180℃/1h→200℃/2h→230℃/2h制度固化，固化后得棕黑色致密的树脂浇铸体。采用动态热机械分析仪测试固化体系的玻璃化转变温度，温升速率5℃/min。由图2可知，储能模量在330℃以上才开始大幅衰减，损耗角正切tanδ峰值对应温度即玻璃化转变温度为382℃。测试结果表明材料具有优异的耐热性，可向耐热等级要求高于300℃的应用领域延伸。

以该树脂为基体，以电子级玻璃布(规格7628)为增强材料采用RTM工艺制备复合材料板，树脂含量约为40％。10GHz下进行介电性能测试，测得复合材料板介电常数为3.7，介电损耗角正切值为0.008。远优于以环氧和一般双马树脂为基体的同类复合材料。