一种与金属镍协同催化形成C-X键的有机光敏剂及其合成方法

摘要

本发明公开了一种与金属镍协同催化形成C‑X键的有机光敏剂及其合成方法，其中X代表C、O或N，该有机光敏剂以常见的氟硼二吡咯(BODIPY)为骨架，在硼原子或骨架上引入芳香基团，衍生得到一类具有优良光氧化还原性质的有机光敏剂。相比于文献报道的昂贵金属钌或铱光敏剂，这些新型有机光敏剂具有合成简单、价格便宜、用量更低、无重金属等显著优势。尤为重要的是，在无外加配体条件下，万分之二的光敏剂即可与金属镍协同催化形成C‑C、C‑O以及C‑N等重要化学键，具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于有机光敏剂技术领域，具体涉及以常见的氟硼二吡咯(BODIPY)为骨架，在硼原子或骨架上引入芳香基团，衍生得到的一类具有优良光氧化还原性质的有机光敏剂。

背景技术

交叉偶联反应是高效构建C-C、C-N、C-O等重要化学键的有效手段之一，尤其是重金属催化的交叉偶联反应。在过去的四十多年中，化学家主要集中于配体结构的研究，以达到实现交叉偶联，高效构建化学键的目的。如今，很多配体都已经用于了工业生产，取得了巨大的成功。然而，这些配体往往缺乏普适性，如Heck反应，不同结构性质的烯烃或卤代芳烃作为底物时，往往就需要不同结构的配体与之匹配方能实现偶联反应。这大大降低了偶联反应的效率。

金属/光协同催化交叉偶联是近年来发展起来的一种新的成键策略。不同于配体结构决定的偶联反应路径，该策略在光催化剂作用下，以电子转移或能量转移的方式加速中间体还原消除，形成化学键，大大降低了对配体的依赖性。因而，开发普适性强的光催化剂，采用金属/光协同催化方法，可显著提高偶联反应的普适性。

目前，文献报道的可用于金属/光协同催化的光敏剂种类较少，主要为含金属铱或钌的金属光敏剂(Acc.Chem.Res.2016,49,1429-1439；Nat.Rev.Chem.2017,1,0052.)，以及含四咔唑的有机光敏剂4CzlPN(ACS Catal.2016,6,873-877)。这些为数不多的可用于催化偶联反应的光敏剂结构式如下：

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有优良光氧化还原性质的有机光敏剂，这类有机光敏剂合成步骤短，易大量制备，具有重要的应用价值，痕量光敏剂即可与镍等金属催化剂协同催化构建C-C、C-N以及C-O等重要化学键。

解决上述技术问题所采用的与金属镍协同催化形成C-X键的有机光敏剂的结构如下所示，其中X代表C、O或N：

式中Ar₁代表苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、2-萘基、3-噻吩基、4-联苯基、2-二苯并噻吩基、2-蒽基、2-菲基、4-(9H-咔唑-9-基)苯基、6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-2-萘基中任意一种；R₂代表甲基或乙基；R₃代表甲基或苯基；Ar代表苯基、2-萘基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基中任意一种。

上述的有机光敏剂优选下述化合物中的任意一种：

本发明有机光敏剂的合成路线和合成方法如下所示：

1、以无水二氯甲烷为溶剂，将BODIPY 2与芳基格氏试剂在50℃下回流反应6-12小时，反应完后用1.0mol/L盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到BODIPY 3。

2、以无水二氯甲烷为溶剂，将BODIPY 3和N-碘代丁二酰亚胺在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到BODIPY 4。

3、在氮气氛围下，将BODIPY 4、芳基硼酸加入1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入K₃PO₄、四(三苯基磷)钯，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂。

上述步骤1中，所述的芳基格氏试剂为苯基溴化镁、2-萘基溴化镁、3,5-二叔丁基苯基溴化镁、3,5-二甲基苯基溴化镁中任意一种，优选BODIPY 2与芳基格氏试剂的摩尔比为1:8～20。

上述步骤2中，优选BODIPY 3与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:3～5。

上述步骤3中，所述的芳基硼酸为苯硼酸、3,5-二叔丁基苯硼酸、3,5-二甲基苯硼酸、2-萘硼酸、3-噻吩硼酸、4-联苯硼酸、二苯并噻吩-2-硼酸、2-蒽硼酸、2-菲硼酸、4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸、(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-2-萘)硼酸中的任意一种，优选BODIPY 4、芳基硼酸、K₃PO₄、四(三苯基磷)钯的摩尔比为1:3～5:5～7:0.05～0.2。

本发明具有如下有益效果：

本发明的有机光敏剂易于合成，价格便宜，用量低，可替代文献报道的金属铱或钌光敏剂。这类光敏剂适用范围广，在很低用量下亦可与镍等金属催化剂协同催化构建C-C、C-N以及C-O等重要化学键，应用开发潜力大，市场预期良好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下述实施例中所用BODIPY 2a的制备方法为：将4.95g(52mmol)2,4-二甲基-吡咯溶于20mL干燥的二氯甲烷中，室温下逐滴加入9.5g(121mmol)乙酰氯，50℃回流1小时，加入100mL正己烷，旋干溶剂后，室温下加240mL二氯甲烷，再加入15.2g(150mmol)三乙胺，搅拌10分钟，然后逐滴加入31.9g(225mmol)三氟化硼乙醚，搅拌反应1小时。反应完后用水淬灭，加入饱和碳酸钠水溶液洗涤4次，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，即得BODIPY 2a纯品3.9g，产率58％，具体反应方程式如下：

实施例1

1、将262.1mg(1mmol)BODIPY 2a溶于100mL无水二氯甲烷中，加入4mL(8mmol)苯基溴化镁，50℃下回流反应6小时，反应完后，用1mol/L盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到BODIPY 3a 200mg，产率53％。

2、将200mg(0.53mmol)BODIPY 3a、475mg(2.11mmol)N-碘代丁二酰亚胺溶于20mL无水二氯甲烷中，在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到BODIPY 4a227.1mg，产率68％。

3、在氮气氛围下，将63mg(0.1mmol)BODIPY 4a、48.77mg(0.4mmol)苯硼酸溶于20mL 1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入127.4mg(0.6mmol)K₃PO₄、11.56mg(0.01mmol)Pd(PPh₃)₄，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂1a>1H>3):δ7.38(t,J＝7.4Hz,4H),7.34(d,J＝7.1Hz,4H),7.29(t,J＝7.1Hz>13C>3):δ151.72,142.05,134.74,134.34,133.80,133.68,132.96,130.68,128.09,127.23,126.67,125.67,18.32,15.87,15.82；¹¹B>3):δ0.20(s,1B).

实施例2

1、向反应瓶中加入535mg(22mmol)镁条，在氮气保护下加入20mL无水四氢呋喃，再加入4.14g(20mmol)2-溴萘，加入一粒碘引发反应。加热至紫红色褪去，在80℃下回流至镁条完全消失，得到1mol/L2-萘基溴化镁的四氢呋喃溶液。

将262.1mg(1mmol)BODIPY 2a溶于100mL无水二氯甲烷中，加入20mL1mol/L(20mmol)2-萘基溴化镁的四氢呋喃溶液，50℃下回流反应8小时，反应完后用1mol/L盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到BODIPY 3b 215.3mg，产率45％。

2、将200mg(0.42mmol)BODIPY 3b、378mg(1.68mmol)N-碘代丁二酰亚胺，溶于20mL无水二氯甲烷中，在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到BODIPY 4b208.5mg，产率68％。

3、在氮气氛围下，将73mg(0.1mmol)BODIPY 4b、48.77mg(0.4mmol)苯硼酸溶于20mL1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入127.4mg(0.6mmol)K₃PO₄、11.56mg(0.01mmol)Pd(PPh₃)₄，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂1b>1H>3):δ7.89(s,2H),7.85(dd,J＝5.9,3.6Hz,2H),7.81-7.77(m,4H),7.61(d,J＝8.3Hz,2H),7.44(dd,J＝6.2,3.2Hz,4H),7.40(t,J＝7.8Hz,4H),7.31(t,J＝7.4Hz,2H),7.20(d,J＝7.1Hz,4H),2.82(s,3H),2.45(s,6H),1.78(s,6H)；¹³C>3):δ151.86,142.21,134.62,134.58,133.94,133.33,133.07,132.92,132.38,131.99,130.62,128.10,127.38,126.71,126.43,124.95,124.84,18.34,16.02,15.92；¹¹B>3):δ0.61(s,1B).

实施例3

本实施例中，用等摩尔2-萘硼酸替换实施例2步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例2相同，得到有机光敏剂1c 54.8mg，产率75％，其结构表征数据为：¹H>3):δ7.96(s,2H),7.85(dd,J＝16.9,7.8Hz,12H),7.65(s,4H),7.50(s,4H),7.45(s,4H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),2.86(s,3H),2.49(s,6H),1.83(s,6H)；¹³CNMR(150MHz,CDCl₃):δ152.09,142.30,134.87,133.95,133.37,133.29,133.21,133.02,132.44,132.21,132.15,132.06,129.37,128.85,128.14,127.80,127.64,127.62,127.41,126.51,126.09,125.83,125.00,124.89,18.39,16.10,16.03；¹¹B>3):δ0.41(s,1B).

实施例4

1、向反应瓶中加入1.60g(66mmol)镁条，在氮气保护下加入60mL无水四氢呋喃，再加入16.2g(60mmol)3,5-二叔丁基溴苯，加入一粒碘引发反应。加热至紫红色褪去，在80℃下回流至镁条完全消失，得到1mol/L 3,5-二叔丁基-苯基溴化镁的四氢呋喃溶液。

将786.3mg(3mmol)BODIPY 2a溶于300mL无水二氯甲烷中，加入60mL1mol/L(60mmol)3,5-二叔丁基-苯基溴化镁的四氢呋喃溶液，50℃下回流反应12小时，反应完后用1mol/L盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到即得BODIPY 3c 741.4mg，产率41％。

2、将741.4mg(1.23mmol)BODIPY 3c、1.1g(4.92mmol)N-碘代丁二酰亚胺溶于60mL无水二氯甲烷中，在室温下搅拌反应10分钟，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到BODIPY 4c735.7mg，产率70％。

3、在氮气氛围下，将85.4mg(0.1mmol)BODIPY 4c、48.77mg(0.4mmol)苯硼酸溶于20mL 1,4-二氧六环与乙醇、水体积比为2:1:1的混合溶剂中，然后加入127.4mg(0.6mmol)K₃PO₄、11.56mg(0.01mmol)Pd(PPh₃)₄，在90℃下回流反应12小时，反应完后加水淬灭，并用二氯甲烷萃取，二氯甲烷萃取液用无水硫酸钠干燥后，减压蒸干，硅胶柱色谱层析分离，得到有机光敏剂1d>1H>3):δ7.37(t,J＝7.5Hz,4H),7.29(d,J＝7.3Hz,2H),7.17(s,2H),7.12(d,J＝7.0Hz,4H),7.08(d,J＝7.1Hz,4H),2.75(s,3H),2.36(s,6H),1.65(s,6H),1.23(s,36H)；¹³C>3):δ151.76,148.55,141.90,135.26,134.13,133.75,133.28,130.66,128.10,127.98,126.55,118.57,34.66,31.65,18.31,15.84,15.55；¹¹B>3):δ0.58(s,1B).

实施例5

本实施例中，用等摩尔3,5-二甲基苯硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1e 52.7mg，产率65％，其结构表征数据为：¹H>3):δ7.21(s,2H),7.12(s,4H),6.94(s,2H),6.77(s,4H),2.77(s,3H),2.39(s,6H),2.34(s,12H),1.68(s,6H),1.27(s,36H)；¹³C>3):δ151.82,148.36,141.59,137.44,135.14,133.96,133.22,128.47,128.19,128.06,118.50,34.67,31.66,21.33,18.21,15.92,15.62；¹¹B>3):δ0.48(s,1B).

实施例6

本实施例中，用等摩尔3-噻吩硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1f 49.2mg，产率70％，其结构表征数据为：¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ7.33(dd,J＝4.9,3.0Hz,2H),7.17(t,J＝1.8Hz,2H),7.06(d,J＝1.9Hz,4H),6.98(dd,J＝2.9,1.2Hz,2H),6.91(dd,J＝4.9,1.2Hz,2H),2.74(s,3H),2.39(s,6H),1.68(s,6H),1.22(s,36H)；¹³C>3):δ152.11,148.42,141.79,135.19,134.65,133.18,129.72,128.40,127.97,124.84,123.47,118.62,34.66,31.64,18.22,15.89,15.55；¹¹B>3):δ0.34(s,1B).

实施例7

本实施例中，用等摩尔4-联苯硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1g 65.3mg，产率72％，其结构表征数据为：¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ7.62(t,J＝8.6Hz,8H),7.45(t,J＝7.6Hz,4H),7.35(t,J＝7.3Hz,2H),7.21(s,2H),7.19(d,J＝3.8Hz,4H),7.11(s,4H),2.78(s,3H),2.42(s,6H),1.72(s,6H),1.25(s,36H)；¹³C>3):δ151.89,148.48,141.92,140.87,139.32,134.26,134.23,133.43,133.35,131.65,128.77,128.01,127.20,126.99,126.82,118.64,34.69,31.68,18.36,15.94,15.66；¹¹B>3):δ0.80(s,1B).

实施例8

本实施例中，用等摩尔2-萘硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1h 59.8mg，产率70％，其结构表征数据为：¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ7.85(dd,J＝8.8,5.5Hz,4H),7.82-7.81(m,2H),7.60(s,2H),7.50-7.47(m,4H),7.28(d,J＝8.3Hz,2H),7.20(s,2H),7.15(s,4H),2.80(s,3H),2.43(s,6H),1.73(s,6H),1.26(s,36H)；¹³C>3):δ151.99,148.47,142.00,134.37,133.71,133.41,133.33,132.80,132.17,129.37,128.97,128.04,127.82,127.65,127.59,126.03,125.74,118.64,34.69,31.67,18.34,15.96,15.67；¹¹B>3):δ0.61(s,1B).

实施例9

本实施例中，用等摩尔二苯并噻吩-2-硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1i 62.8mg，产率65％，其结构表征数据为：¹H>3):δ8.08(t,J＝5.2Hz,2H),7.91(s,2H),7.86(dd,J＝8.7,3.5Hz,4H),7.46(t,J＝4.3Hz,4H),7.24(s,1H),7.22(s,2H),7.16(s,4H),2.82(s,3H),2.44(s,6H),1.73(s,6H),1.28(s,36H)；¹³C>3):δ151.99,148.49,142.06,139.78,137.86,135.65,135.42,134.41,133.66,133.35,131.56,129.41,128.08,126.77,124.41,123.50,122.88,122.47,121.47,118.68,34.72,31.69,18.30,15.99,15.66；¹¹B>3):δ0.98(s,1B).

实施例10

本实施例中，用等摩尔2-蒽硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1j 64.9mg，产率68％，其结构表征数据为：¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ8.46(s,2H),8.42(s,2H),8.03(t,J＝8.0Hz,6H),7.80(s,2H),7.49(t,J＝4.7Hz,4H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),7.28(s,2H),7.24(s,4H),2.83(s,3H),2.50(s,6H),1.84(s,6H),1.34(s,36H)；¹³C>3):δ152.11,148.53,142.05,134.45,133.75,133.54,132.19,131.91,131.71,131.60,130.53,129.26,128.80,128.16,128.07,127.85,126.03,126.00,125.43,125.28,118.71,34.72,31.71,18.37,16.02,15.79；¹¹B>3):δ0.49(s,1B).

实施例11

本实施例中，用等摩尔4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1k 65.1mg，产率60％，其结构表征数据为：¹HNMR(600MHz,CDCl₃):δ8.16(d,J＝7.7Hz,4H),7.60(d,J＝8.1Hz,4H),7.50(d,J＝8.2Hz,4H),7.43(d,J＝7.5Hz,4H),7.37(d,J＝8.1Hz,4H),7.30(t,J＝7.4Hz,4H),7.23(s,2H),7.18(s,4H),2.85(s,3H),2.52(s,6H),1.81(s,6H),1.29(s,36H)；¹³C>3):δ151.89,148.58,142.34,140.83,136.15,134.44,134.39,133.48,132.96,132.01,127.99,126.66,125.89,123.39,120.29,119.93,118.78,109.85,34.72,31.70,18.48,16.02,15.75.

实施例12

本实施例中，用等摩尔(6-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-2-萘)硼酸替换实施例4步骤3中的苯硼酸，其他步骤与实施例4相同，得到有机光敏剂1l 76.6mg，产率65％，其结构表征数据为：¹H>3):δ7.70(t,J＝8.9Hz,4H),7.50(s,2H),7.22(d,J＝8.2Hz,2H),7.19-7.17(m,4H),7.15(s,2H),7.13(s,4H),4.26(t,J＝4.3Hz,4H),3.94(t,J＝4.4Hz,4H),3.78(t,J＝4.1Hz,4H),3.71(t,J＝4.9Hz,4H),3.67(t,J＝4.3Hz,4H),3.55(t,J＝4.7Hz,4H),3.38(s,6H),2.78(s,3H),2.41(s,6H),1.70(s,6H),1.25(s,36H)；¹³C>3):δ156.79,151.98,148.40,141.76,134.22,133.71,133.34,133.16,130.52,129.43,129.28,129.15,128.89,128.03,126.44,119.18,118.57,106.65,71.93,70.88,70.69,70.58,69.74,67.50,59.02,34.66,31.65,18.30,15.94,15.65.

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例10制备的有机光敏剂1j(BODIPY1j)为光催化剂，其与金属镍协同催化形成C-C、C-N、C-O等重要化学键，具体试验如下：

1、催化C-N偶联

合成结构如下的4-甲基二苯胺

在氮气氛围下，将69.85mg(0.75mmol)苯胺和85.52mg(0.5mmol)对溴甲苯加入含有1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的10mL反应瓶中，再依次加入2.73mg(0.01mmol)NiBr₂·3H₂O、100μL>

2、催化C-O偶联

合成结构式如下的乙二醇单苯醚

在无水无氧条件下，将91mg(0.5mmol)对溴苯甲腈、8.7mg(0.04mmol)NiBr₂、100μL1mmol/L(0.0001mmol)BODIPY>

3、催化C-C偶联

合成结构式如下的2,3,5,6-四氟-1,1′-联苯

在无水无氧条件下，将1m 1.0mol/L 2,3,5,6-四氟苯基锌试剂的四氢呋喃溶液、27.7mg(0.025mmol)NiBr₂(DME)、100μL>

上述试验结果表明，以本发明的有机光敏剂为光催化剂，其与金属镍协同催化能力显著，在无外加配体下，即可在温和条件下形成C-C、C-N、C-O等重要化学键。