一种高灵敏检测二氧化氮的光电化学方法

摘要

本发明公开一种高灵敏检测二氧化氮的光电化学方法，包括如下步骤：合成SiO

说明书

技术领域

本发明属于分析测试领域，具体涉及一种高灵敏检测二氧化氮的光电化学方法。

背景技术

一氧化氮和二氧化氮是大气中的主要污染物，是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。室外大气二氧化氮主要来源于燃料燃烧和汽车尾气排放，室内二氧化氮主要来源于燃煤灶、燃气灶使用和抽烟等，许多职业场所包括用乙炔吹管焊接、电镀、金属清洗、采矿、染料制造、油漆以及公共场所如车库、渡轮和滑雪场中也可接触到高浓度二氧化氮。大气是人类赖以生存的宝贵资源，大气环境资源的破坏是一种不可逆过程，恢复良好的大气质量要比防治大气污染付出更多的代价。准确测定环境大气中的氮氧化物对于了解大气污染机制、判断大气污染程度、确定污染来源、进行空气质量预警以及帮助制定合理的城市规划建设等都具有重要意义。

目前，根据气体的化学和物理特性已衍生出很多气体检测方法。如比色法：该测量方法和化学试纸测量液体pH值方法很相似。测量时将气体通入存有溶液试剂的比色管中，然后被测气体与溶液发生化学反应，反应过程中溶液颜色会发生变化，不同的气体浓度溶液会呈现不同的颜色，对照颜色表就可以粗略估计出气体的浓度和种类。该测量方法适用性很广，但是精度较低，适合用于一些无特定仪器检测方法的气体检测；基于半导体技术传感器：该传感器的工作原理是基于半导体材料的化学、生物及物理特性。所以可将其分为化学敏感半导体传感器、生物敏感半导体传感器及物理敏感半导体传感器。其可用于可燃性气体的检测，对于某些有害气体，检出限可达ppm级别水平；电化学传感器：电化学传感器的原理是基于被测气体发生氧化或者还原反应并产生与气体浓度成正比的电信号。电化学传感器测量法是目前应用于便携式气体检测仪中检测有害气体最常见和最成熟的检测技术，其特点是体积小、耗电小、线性和重复性好、寿命较长，但存在交叉干扰弊端；非分散红外吸收法：根据被测气体对红外光的吸收特性，检测出被吸收的红外光量，即可测算出被测气体的浓度等参数。该方法测量量程大，精度高，且可以同时测量多种气体，且不存在交叉干扰效应，但是造价昂贵；还有最近发展起来的表面声波法和气相色谱-质谱联合法、石英谐振式气体传感器测量法等，上述测量方法都取得了一定的成效。但是由于被测气体种类繁多，化学性质差别很大，现在还没有一种仪器可以既准确、经济又快速的解决特定气体的检测问题，要求对多种气体有较高的响应灵敏度更是难上加难。因此，提供一种高灵敏检测二氧化氮的方法具有极大的应用价值。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种简单、易操作、成本低、高选择性、高灵敏的检测二氧化氮的光电化学方法。

常见的氮氧化物为一氧化氮和二氧化氮，由于一氧化氮在空气中极易被氧化成二氧化氮，所以本发明检测氮氧化物以二氧化氮计。

技术方案：本发明所述高灵敏检测二氧化氮的光电化学方法，包括以下步骤：

（1）合成SiO₂微球作为模板：依次将3.9~5.9>2微球，分别用乙醇和水洗涤，然后分散在乙醇中。

（2）制备SiO₂@TiO₂微球：将上述分散在乙醇中的SiO₂微球、55~75>2@TiO₂微球离心洗涤收集，用乙醇、水分别洗涤后，将其分散在水中。

（3）TiO₂和纳米Ag掺杂TiO₂空心球的制备：将SiO₂@TiO₂微球加入至3.2~4.2>2微球后，得到TiO₂空心球；通过离心、水洗之后，将得到的TiO₂空心球重新分散在硝酸银溶液中，持续搅拌至少5h，通过离心、乙醇洗涤之后，原位还原银离子得到纳米Ag粒子掺杂TiO₂空心球，然后将其分散在水中。

（4）纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极：将ITO电极清洗干净后，将步骤（3）制备的纳米Ag粒子掺杂TiO₂空心球水溶液稀释20~30倍后滴涂在ITO电极的一端，并在室温饱和环境下晾干；用水润洗，得到纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极。

（5）将上述步骤（4）制备的纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极对不同浓度的含二氧化氮酸性PBS缓冲液检测；根据二氧化氮浓度对纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的定量影响，建立定量线性方程并绘制定量曲线。

本发明进一步优选地技术方案为，步骤（5）中二氧化氮的酸性PBS缓冲液的制备方法为：将二氧化氮通入NaOH溶液中，然后用盐酸调节溶液至中性，然后将该溶液定容至PBS缓冲液中；二氧化氮转化为等摩尔的NaNO₃，在做定量曲线时，直接采用合适浓度的NaNO₃标样溶液建立工作曲线。

优选地，根据PBS缓冲液中含有浓度值分别为0，1，2，4，6，8，10，20，40，60，80，100，200，400，600，800，1000，2000，4000和6000 pmol/L的NaNO₃对步骤（5）中纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的影响，建立线性方程。

优选地，步骤（3）中所述NaOH溶液的浓度为1.0~2.5 mol/L。

优选地，步骤（3）中所述硝酸银溶液的浓度为0.05~0.2 mmol/L。

优选地，步骤（4）中所述纳米Ag粒子掺杂TiO₂空心球水溶液稀释倍数为30倍。

优选地，步骤（5）中所述酸性PBS的pH为3.0~4.0。

有益效果：（1）本发明基于二氧化氮在酸性体系下的强氧化性，通过其氧化纳米银掺杂无定型二氧化钛空心球，生成Ag₂O/Ag/TiO₂空心球，二氧化氮的浓度越高，在酸性体系下的氧化性就越强，原位生成的Ag₂O就越多，光电流增幅就越大，从而根据二氧化氮浓度和光电流增幅的线性关系可以定量的检测二氧化氮，到目前为止，还未见有基于该策略的二氧化氮光电化学检测方法的报道，该光电化学方法检测二氧化氮仍是目前技术层面上的空白；与现有的检测方法如色度法、半导体技术传感器、电化学传感器、表面声波法、气相色谱-质谱联合法、石英谐振式气体传感器测量法、非分散红外吸收法等方法存在的缺点相比，本发明的方法具有简单、易操作、成本低、高选择性、高灵敏等特点。

（2）本发明通过二氧化硅微球作为模板可控制备无定型TiO₂和纳米Ag掺杂TiO₂空心球，无定型TiO₂空心球既是光电信标也是纳米银探针的载体，采用乙醇洗涤过程原位还原银离子（通过与无定型TiO₂空心球中钠离子交换而得）得到纳米银粒子探针，本方法制备的无定型TiO₂和纳米Ag掺杂TiO₂空心球具有单分散及尺寸可调控的优点；选择无定型TiO₂空心球作为光电信标和纳米银探针还具有耐酸碱的优点，能在较宽的pH范围内实现对二氧化氮的稳定检测。

附图说明

图1（A）为SiO₂微球的场发射扫描电镜图片，图1（B）为SiO_{2>@无定型TiO2的场发射扫描电镜图片，图1（C）为无定型TiO2空心球的高分辨透射电子显微镜图片，图1（D）为Ag纳米粒子掺杂无定型TiO2空心球的高分辨透射电子显微镜图片；图1（E）、（F）、（G）分别为Ti、O和Ag元素分布图片。}

图2（a）、（b）、（c）分别为无定型TiO₂，Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球和Ag₂O/Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球的X射线衍射光谱图。

图3（A）为Ag₂O/Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球中Ag>

图4（A）中（a）、（b）、（c）分别为无定型TiO₂，Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球和Ag₂O/Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球的紫外-可见漫反射光谱图，图4（B）为无定型TiO₂的价带谱图。

图5（a）、（b）分别为无定型TiO₂/ITO和Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球光电极在0.1>2空心球光电极在0.1>3的光电流曲线。

图6（A）为Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球光电极在0.1>3的光电流曲线，图6（B）为线性校正曲线。

图7为常见气体对检测体系的干扰柱状图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：

（1）合成SiO₂微球作为模板：依次将4.9>2微球，分别用乙醇和水洗涤，然后分散在25>

（2）制备SiO₂@TiO₂微球：将上述分散在25>2微球、65>2@TiO₂微球离心洗涤收集，用乙醇、水分别洗涤后，将其分散在20>

（3）TiO₂和纳米Ag掺杂TiO₂空心球的制备：将20>2@TiO₂微球溶液加入至4.2mL的浓度为2.0>2微球后，得到TiO₂空心球；通过离心、水洗之后，将其重新分散在10>2空心球，然后将其分散在5>

（4）纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极：将1>2空心球水溶液稀释30倍，取其20μL滴涂在ITO电极的一端，并在室温饱和气氛中晾干；用水润洗除去没有牢固修饰的材料，得到纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极。

（5）将上述步骤（4）制备的纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极对不同浓度的含二氧化氮酸性PBS缓冲液检测；根据二氧化氮浓度对纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的定量影响，建立定量线性方程并绘制定量曲线。测试条件：偏电位为0.25>

检测前，对二氧化氮样品的处理为：将其通入10 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液中，然后用盐酸调节至中性（将二氧化氮转化为等摩尔的NaNO₃），然后取其1>3标样溶液建立工作曲线。

根据0.1>3对步骤（5）中纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的影响，建立线性方程。

待检测样品与步骤（5）得到的纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极作用，得到纳米Ag₂O/Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极的光电流值，与步骤（5）的定量曲线比较，得出样品中的二氧化氮含量。

由图1可知，通过SiO₂微球模板法可控制备了单分散的Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球。

由于无定型TiO₂没有经过煅烧，没有结晶，所以从图2（a）上看不出明显的衍射峰；从图2（b）晶面数据可以说明纳米银已经通过乙醇原位还原生成；相比于图2（b），出现了Ag₂O的110和111晶面数据，其他晶面数据不明显，说明通过低浓度的二氧化氮氧化生成的Ag₂O的量比较少。

从图3（A）中Ag 3d的结合能的出峰位置来看，进一步证明了纳米银颗粒的生成；从图3（B）中Ag MNN俄歇电子光谱的峰归属来看，证明了纳米银部分地被氧化成Ag₂O；从而进一步地说明通过本发明的方法可以检测二氧化氮。

从图4（A）中（a）可以看出无定型TiO₂吸收边在340>2空心球的纳米银在两处有明显的等离激元峰；相比于（b），从（c）可以看出Ag₂O/Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球中Ag₂O的生成导致纳米银在两处的等离激元峰强度和位移发生了变化，进一步验证了纳米银被部分氧化生成Ag₂O。从图4（B）无定型TiO₂的价带谱上可以确定其价带值为2.6>g>

图6（A）是Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球光电极在0.1>3的光电流曲线。由图中可以看出，Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球光电极在磷酸盐（PBS）缓冲液中有3个数量级的较宽线性范围。

结果表明，二氧化氮的浓度越大，氧化生成黑色的Ag₂O越多，敏化光电流越明显。从而建立了新颖的二氧化氮光电化学检测方法，该方法具有优良的选择性。

实施例2：

（1）合成SiO₂微球作为模板：依次将3.9>2微球，分别用乙醇和水洗涤，然后分散在25>

（2）制备SiO₂@TiO₂微球：将上述分散在25>2微球、55>2@TiO₂微球离心洗涤收集，用乙醇、水分别洗涤后，将其分散在20>

（3）TiO₂和纳米Ag掺杂TiO₂空心球的制备：将20>2@TiO₂微球加入至3.2>2微球后，得到TiO₂空心球；通过离心、水洗之后，将其重新分散在10>2空心球，然后将其分散在5>

（4）纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极：将1>2空心球水溶液稀释20倍，取其20μL滴涂在ITO电极的一端，并在室温饱和气氛中晾干；用水润洗除去没有牢固修饰的材料，得到纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极。

（5）将上述步骤（4）制备的纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极对不同浓度的含二氧化氮酸性PBS缓冲液检测；根据二氧化氮浓度对纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的定量影响，建立定量线性方程并绘制定量曲线。测试条件：偏电位为0.25>

具体地，检测前，对二氧化氮样品的处理为：将其通入10 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液中，然后用盐酸调节至中性（将二氧化氮转化为等摩尔的NaNO₃），然后取其1>3标样溶液建立工作曲线。

根据0.1>3对步骤（5）中纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的影响，建立线性方程。

待检测样品与步骤（5）得到的纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极作用，得到纳米Ag₂O/Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极的光电流值，与步骤（5）的定量曲线比较，得出样品中的二氧化氮含量。

实施例3：

（1）合成SiO₂微球作为模板：依次将5.9>2微球，分别用乙醇和水洗涤，然后分散在25>

（2）制备SiO₂@TiO₂微球：将上述分散在25>2微球、75>2@TiO₂微球离心洗涤收集，用乙醇、水分别洗涤后，将其分散在20>

（3）TiO₂和纳米Ag掺杂TiO₂空心球的制备：将20>2@TiO₂微球加入至4.2>2微球后，得到TiO₂空心球；通过离心、水洗之后，将其重新分散在10>2空心球，然后将其分散在5>

（4）纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极：将1>2空心球水溶液稀释30倍，取其20μL滴涂在ITO电极的一端，并在室温饱和气氛中晾干；用水润洗除去没有牢固修饰的材料，得到纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极；用于比对的TiO₂空心球修饰ITO电极类似于上述方法，仅仅是没有纳米银掺杂。

（5）将上述步骤（4）制备的纳米Ag掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极对不同浓度的含二氧化氮酸性PBS（pH=4）缓冲液检测；根据二氧化氮浓度对纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的定量影响，建立定量线性方程并绘制定量曲线。测试条件：偏电位为0.25>

具体地，检测前，对二氧化氮样品的处理为：将其通入10 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液中，然后用盐酸调节至中性（将二氧化氮转化为等摩尔的NaNO₃），然后取其1>3标样溶液建立工作曲线。根据0.1>3对步骤（5）中纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极光电流的影响，建立线性方程。

待检测样品与步骤（5）得到的纳米Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极作用，得到纳米Ag₂O/Ag掺杂的TiO₂空心球修饰ITO电极的光电流值，与步骤（5）的定量曲线比较，得出样品中的二氧化氮含量。

对比例1：该对比例中，在修饰工作电极时，同时建立两组对照实验，第一组以TiO₂纳米空心球修饰ITO电极，第二组以Ag纳米粒子掺杂TiO₂空心球修饰ITO电极。其余的步骤与各实施例一致。其中，第一组的电极与3个实施例中Ag掺杂的TiO₂纳米空心球修饰ITO电极的测试条件相同：在pH>3、偏电位为0.25>

图5中a、b分别是无定型TiO₂/ITO和Ag纳米粒子掺杂无定型TiO₂空心球光电极在0.1>2空心球光电极在含有1.0>3>的0.1>2O可以进一步增强Ag纳米粒子的光吸收并提高其光电流c；根据这一原理构建出二氧化氮光电化学检测新方法。

对比例2：该对比例中，为了验证该测试方法的可行性，以10倍的NH₄⁺，5倍的SO₄^2-、5倍的HSO₃^-、10倍的S^2-、50倍的HCO₃^-、50倍的Cl^{->和5倍的上述每种离子混合加入本检测体系中。图7中结果表明，上述离子对本检测体系不构成干扰，该方法具有优良的选择性。}

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。