一种4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1,3-苯二胺的合成方法

摘要

本发明公开了一种4‑(5‑氯‑2‑吡啶偶氮)‑1，3‑苯二胺的合成方法，其特征在于，在氨基钠的乙醇溶液中加入2‑氨基‑5‑氯吡啶，加完后熟成；在反应液中滴加亚硝酸异戊酯，滴加完后熟成；将反应液冷却、抽滤得到重氮盐，再用乙酸乙酯打浆悬洗；将重氮盐加入到乙醇中，再滴加间苯二胺盐酸盐、乙酸钠和水的混合液，滴加完后熟成，得到红色晶体；将红色晶体冷却、抽滤，滤饼用水悬洗，悬洗后的滤饼中加入乙醇溶解、过滤、浓缩，再加入氢氧化钾溶液处理，抽滤得到的固体最后经热水悬洗，得到高纯度产品。本发明制得的4‑(5‑氯‑2‑吡啶偶氮)‑1，3‑苯二胺HPLC纯度能达到99％以上，总收率80％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺的合成方法，属于新型有机偶氮染料及重金属色度分析方面研究的合成技术领域。

背景技术

随着我国工业的发展，对有机染料的需求越来越大，市场非常大，引起许多化工企业及科研机构的研究热潮，开发出了各种新型的有机染料。目前国内研究比较热门的有机染料，包括香豆素类染料、多烯类染料、噻吩类染料、卟啉类染料、三苯胺类染料等，最新出现的有机染料新品种还有DPP类、苯并咪唑酮类、二噁嗪类、缩合偶氮类等。

而本发明开发的4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺也是属于缩合偶氮类新型有机染料，并且还可以用于重金属钴和镉的色度分析，应用价值非常高，因此对于新型有机染料化合物4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺的合成很有研究价值。

发明内容

本发明提供了一种低成本、高收率、纯化工艺简单、操作方便的适合于工业化生产的合成4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺的工艺方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)：在氨基钠的乙醇溶液中加入2-氨基-5-氯吡啶，加完后熟成；

步骤2)：在步骤1)得到的反应液中滴加亚硝酸异戊酯，滴加完后熟成；

步骤3)：将步骤2)得到的反应液冷却、抽滤得到重氮盐，再用乙酸乙酯打浆悬洗；

步骤4)：将步骤3)得到的重氮盐加入到乙醇中，再滴加间苯二胺盐酸盐、乙酸钠和水的混合液，滴加完后熟成，得到红色晶体；

步骤5)：将步骤4)得到的红色晶体冷却、抽滤，滤饼用水悬洗，悬洗后的滤饼中加入乙醇溶解、过滤、浓缩，再加入氢氧化钾溶液处理，抽滤得到的固体最后经热水悬洗，得到高纯度产品。

优选地，所述步骤1)中在0～5℃条件下加入2-氨基-5-氯吡啶，加完后回流1～2小时熟成；2-氨基-5-氯吡啶与氨基钠的摩尔比为1∶1.2～1.5。

优选地，所述步骤2)具体为：步骤1)得到的反应液在65～70℃条件下滴加亚硝酸异戊酯，滴完后，回流2～3小时；其中，2-氨基-5-氯吡啶与亚硝酸异戊酯的摩尔比为1∶1.1～1.5。

优选地，所述步骤3)具体为：将步骤2)得到的反应液冷却至0～5℃，静置3～4小时，抽滤，滤饼再用乙酸乙酯悬洗，去除杂质，干燥得中间体重氮盐。

优选地，所述步骤4)具体为：将步骤3)得到的重氮盐加入到乙醇中，冷却至0～5℃，滴下混合液，滴完后，保温2～3小时熟成；其中，2-氨基-5-氯吡啶、间苯二胺盐酸盐、乙酸钠的摩尔比为1∶1∶1.1～1.5。

优选地，所述步骤5)具体为：将步骤4)得到的红色晶体用水悬洗，接着滤饼用乙醇加热溶解，过滤，滤液浓缩掉1/2，再加入10％氢氧化钾溶液，回流2小时后冷却，接着在0～5℃条件下静置3小时后，抽滤，滤饼再用70～80℃水热悬洗，抽滤、干燥得4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺黄红色晶体。

本发明采用工业上易得的2-氨基-5-氯吡啶、亚硝酸异戊酯、间苯二胺盐酸盐为主原料，乙醇为有机溶剂，两步合成得到目标产物粗品，再依次经过乙醇重结晶、水热悬洗，就得到高纯度产品4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺，HPLC纯度达到99％以上，总收率为80％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明采用的合成原料均廉价易得，都是工业化产品，反应条件温和，操作方便，反应易于控制，反应设备要求简单，整个工艺适合于工业化生产；

2.本发明采用2步合成了4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺，控制好每步的反应温度及物料的投量比，中间体重氮盐经过乙酸乙酯热悬洗去除杂质，粗产品再经过乙醇重结晶、水热悬洗去除杂质，纯化后得到高纯度产品，HPLC纯度达到99％以上，总收率为80％以上。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例

一种合成4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺的工艺方法：

本发明的合成过程的化学方程式如下：

具体实施步骤为：

(1)准备10L玻璃反应釜，先依次加入3L乙醇、氨基钠(78g，2.0mol)，然后冰水浴冷却至0～5℃，慢慢加入2-氨基-5-氯吡啶(200g，1.56mol)，加完后需要回流2小时；

(2)在65～70℃条件下，滴下亚硝酸异戊酯(220g，1.87mol)，滴完后，回流2～3小时；

(3)反应结束后，将反应液冷却至0～5℃，静置4个小时，有大量黄色固体产生，抽滤，得到湿重560g中间体重氮盐，再用5L乙酸乙酯打浆悬洗，抽滤，干燥得黄色晶体356G重氮盐；

(4)准备10L玻璃反应釜，先依次加入4.5L乙醇、中间体重氮盐(356g)，呈悬浊状态，然后冰水浴冷却至0～5℃，慢慢滴加混合液(280g 1.56mol间苯二胺盐酸盐+2L水+168g2.05mol乙酸钠)，滴加完后，在0～5℃继续保温反应3小时，有大量红色晶体出现；

(5)将上述反应析出的红色晶体抽滤，滤饼再用2L水悬洗，抽滤，得到湿重滤饼560g；接着将滤饼加入到5L乙醇中，加热回流1～2小时，过滤，滤液浓缩至1/2，再往滤液中加入6L 10％氢氧化钾溶液，回流2小时后冷却至0～5℃，保温静置3小时后，抽滤，滤饼用2L80℃水悬洗，抽滤、干燥得黄红色晶体310g4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺。

上述制得的化合物的核磁共振处理数据、HPLC、MP经检测如下：

1H-NMR(DMSO，400MHz，δppm)：δ＝5.8(1H，s)，6.02(1H，d)，6.29(2H，brs)，7.31(1H，d)，7.66(1H，d)，7.81(1H，d)，8.45(1H，s)

HPLC：99.6％

MP：254℃

由上述数据可知，上述制得的化合物即为4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺，总收率为80.7％。其储存条件：0～5℃低温、充氩。

具体实施II步骤为：

(1)准备10L玻璃反应釜，先依次加入3L乙醇、氨基钠(93.6g，2.34mol)，然后冰水浴冷却至0～5℃，慢慢加入2-氨基-5-氯吡啶(200g，1.56mol)，加完后需要回流2小时；

(2)在65～70℃条件下，滴下亚硝酸异戊酯(275g，2.34mol)，滴完后，回流2～3小时；

(3)反应结束后，将反应液冷却至0～5℃，静置4个小时，有大量黄色固体产生，抽滤，得到湿重575g中间体重氮盐，再用5L乙酸乙酯打浆悬洗，抽滤，干燥得黄色晶体364g重氮盐；

(4)准备10L玻璃反应釜，先依次加入4.5L乙醇、中间体重氮盐(364g)，呈悬浊状态，然后冰水浴冷却至0～5℃，慢慢滴加混合液(280g 1.56mol间苯二胺盐酸盐+2L水+192g2.34mol乙酸钠)，滴加完后，在0～5℃继续保温反应3小时，有大量红色晶体出现；

(5)将上述反应析出的红色晶体抽滤，滤饼再用2L水悬洗，抽滤，得到湿重滤饼574g；接着将滤饼加入到5L乙醇中，加热回流1～2小时，过滤，滤液浓缩至1/2，再往滤液中加入6L 10％氢氧化钾溶液，回流2小时后冷却至0～5℃，保温静置3小时后，抽滤，滤饼用2L80℃水悬洗，抽滤、干燥得黄红色晶体322g4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺。

上述制得的化合物的核磁共振处理数据、HPLC、MP经检测如下：

1H-NMR(DMSO，400MHz，δppm)：δ＝5.8(1H，s)，6.02(1H，d)，6.29(2H，brs)，7.31(1H，d)，7.66(1H，d)，7.81(1H，d)，8.45(1H，s)

HPLC：99.5％

MP：254℃

由上述数据可知，上述制得的化合物即为4-(5-氯-2-吡啶偶氮)-1，3-苯二胺，总收率为83.8％。其储存条件：0～5℃低温、充氩。