一种紫外可见分光光度计检测萃锂负载有机相中铁含量的方法

摘要

本发明公开了一种检测萃锂负载有机相中铁含量的方法，包括以下步骤：制备含铁的有机相标准溶液及其相应的不含铁空白有机相；绘制含铁有机相的吸收曲线，并选择测量波长；制备具有不同铁浓度的含铁有机相标准溶液，在测量波长下测定其吸光度值，并绘制描述吸光度值与含铁有机相标准溶液中铁浓度间关系的标准工作曲线；在测量波长下测定待测样品的吸光度值，并根据标准工作曲线计算待测样品中的铁含量。本发明所述的方法，操作简便、快速，测量的准确性和重复性高，且能够快速测定萃锂负载有机相中特定形式存在的铁的含量。

说明书

技术领域

本发明属于分析检测领域，具体涉及一种紫外可见分光光度计检测磷酸三丁酯萃锂负载有机相中的铁含量的方法。

背景技术

锂作为一种新的战略性能源，主要应用于电池、核变发电、航空航天、医药等领域。锂资源的存在形式有固体矿和盐湖卤水。我国盐湖锂资源丰富，萃取法是目前最有前景的卤水提锂方法之一。从盐湖卤水萃取提锂的工艺过程中，通常需加入>3作为协萃剂，然后采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂，萃取盐湖卤水中的锂。铁以FeCl₄^-的形式进入萃锂有机相，与卤水中的Li⁺离子结合形成LiFeCl₄，然后被有机相中的磷酸三丁酯(TBP)溶剂化，形成LiFeCl₄.2TBP络合物存在于萃锂负载有机相中。卤水中锂的萃取率和萃锂负载有机相中的铁含量成正比。在相同工艺条件下，萃锂负载有机相中铁含量越高，锂的萃取率越高。因此，准确测定萃锂负载有机相中以LiFeCl₄.2TBP>

国家标准GB/T 3049-2006规定了工业用化工产品中铁含量测定的通用方法：1，10-邻菲啰啉分光光度法，该方法仅能适用于分析水溶液中的铁含量。测量有机物中的铁含量需预先对测试样品进行电炉加热氧化消解处理，破坏有机物，将有机物中的铁转入水溶液；然后，采用抗坏血酸将水溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺，调整水溶液的pH值为2～9，使得Fe²⁺与1，10-邻菲啰啉生成橙红色络合物；然后，利用分光光度计，在吸收波长>

中国专利CN 105510262A公开了一种1，10-邻菲啰啉分光光度法测定铁含量的改进方法，该方法将国家标准GB/T 3049-2006规定的电炉加热氧化消解方式改进为高压灭菌锅加热氧化，提高了有机物中铁含量测试结果的准确性。

上述传统的测铁方法无法直接测定有机物试样中的铁含量。测定有机物中的铁含量均需要预先对样品进行加热消解，然后用水来配制样液，使样品中的铁转入水溶液中，然后再利用分光光度法测定铁含量，属于无机基底溶液体系。传统的测铁方法如果对有机样品的消解过程控制不好，极易造成消解样品不彻底、铁分散损失等问题，从而导致测定结果产生人为偏差。

中国专利CN 105092499A公开了一种9，10-二氢-9-氧杂- 10-磷杂菲-10-氧化物测定铁含量的方法。该方法具体采用火焰原子吸收分光光度法。通过火焰原子化器将被测样品气化，检测铁元素的气态基态原子对248.3nm特征波长光的吸收值，从而得到试样中的铁含量。

中国专利CN 103528879A提供了一种火焰原子吸收光谱法测定紫菜中铁含量的方法。该方法首先需要对样品紫菜进行高温烘烤去除水分，然后将样品在消解溶剂中长时间浸泡，然后在高温、高压、密闭的条件下进行预处理，使得样品中的铁转入消解液中，然后再使用微波炉加热消解液，最终采用火焰原子吸收光谱仪测定试样中的铁含量。石油化工行业标准SH/T 0712-2002规定了一种汽油中铁含量的测定方法(原子吸收光谱法)。汽油试样用碘-甲苯溶液处理，用氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基酮(MIBK)溶液稀释后，用原子吸收光谱仪在248.2nm 处测定试样中的总铁含量。上述这些方法只能测定试样中的总铁含量，不能区分铁元素的不同形式存在状态。

因此，提供一种快速、高效地测定有机物中特定形式的铁含量的方法是目前亟需解决的问题。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：在测定磷酸三丁酯萃锂负载有机相中以LiFeCl₄.2TBP络合状态存在的铁的含量的过程中，先制备含铁的有机相标准溶液及其相应的不含铁空白有机相，利用紫外可见分光光度计测定含铁有机相的吸收曲线，并选择测量波长；然后，制备具有不同铁浓度的含铁有机相标准溶液，在测量波长下测定其吸光度值，并绘制描述吸光度值与含铁有机相标准溶液中铁浓度间关系的标准工作曲线；最后，在测量波长下测定待测含铁萃锂负载有机相样品的吸光度值，并根据标准工作曲线计算，即可得到待测含铁萃锂负载有机相样品中以LiFeCl₄.2TBP络合状态存在的的铁含量，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供一种检测萃锂负载有机相中铁含量的方法，其中，该方法包括以下步骤：

步骤1，制备含铁的有机相标准溶液及其相应的不含铁空白有机相；

步骤2，绘制含铁有机相的吸收曲线，并选择测量波长；

步骤3，制备具有不同铁浓度的含铁有机相标准溶液，在测量波长下测定其吸光度值，并绘制描述吸光度值与含铁有机相标准溶液中铁浓度间关系的标准工作曲线；

步骤4，在测量波长下测定待测含铁萃锂负载有机相样品的吸光度值，并根据标准工作曲线计算待测样品中的铁含量。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明所述的检测萃锂负载有机相中铁含量的方法，不需对样品进行加热消解后用水配制样液，进而使样品中的铁转入水溶液中，或转化为气态基态铁原子来测定铁的含量，消除了消解、气化等样品处理过程带来的误差，测量精确度高；

(2)本发明所述的检测萃锂负载有机相中铁含量的方法，待测样品用有机溶液稀释后，在特定吸收波长处，可以直接测定萃锂负载有机相中特定存在形式的铁的含量；

(3)本发明所述的检测萃锂负载有机相中铁含量的方法，在常温、常压条件下操作，操作简便、快速，受环境干扰小，测量的准确性和重复性高，适用于现场快速检测。

附图说明

图1示出实施例1中所述的含铁萃锂负载有机相标准溶液的吸光度值与波长的吸收曲线图；

图2示出实施例1中所述的含铁萃锂有机相标准溶液中铁浓度与吸光度值的标准工作曲线图；

图3示出实施例2中所述的含铁萃锂负载有机相标准溶液的吸光度值与波长的吸收曲线图；

图4示出实施例2中所述的含铁萃锂有机相标准溶液中铁浓度与吸光度值的标准工作曲线图。

具体实施方式

下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明提供了一种检测萃锂负载有机相中铁含量的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1，制备含铁的有机相标准溶液及其相应的不含铁空白有机相。

在本发明中，所述步骤1包括以下子步骤：

步骤1-1，称取一定量的含铁化合物溶于一定体积和浓度的溶剂中，制得含铁溶液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含铁化合物为>3·6H₂O固体，

所述溶剂选自浓盐酸水溶液和/或MgCl₂水溶液。

本发明所述的检测萃锂负载有机相中铁含量的方法，主要适用于常规萃取提锂的工艺中磷酸三丁酯(TBP)萃锂负载有机相中以LiFeCl₄.2TBP络合状态存在的铁的含量检测。

本发明人经过研究发现，用浓盐酸溶解FeCl₃·6H₂O固体粉末，能够为铁的溶解提供较高的氯离子浓度，保证Fe以FeCl₄^-的形式存在于浓盐酸中，与H⁺结合形成HFeCl₄，然后以HFeCl₄的形式萃取转入所述有机萃取剂溶液中。

在进一步优选的实施方式中，所述浓盐酸的质量分数为 20～60％，优选为20～45％，更优选为20～37％，和/或

所述MgCl₂水溶液的浓度为2～6mol/L，优选为3～5mol/L。

在本发明中，用浓度为2～6mol/L的MgCl₂水溶液溶解>3·6H₂O固体粉末，能够为铁的溶解提供较高的氯离子浓度，保证Fe以FeCl₄^-的形式存在。

在更进一步优选的实施方式中，所述制得的含铁溶液中铁的摩尔浓度为0.05～2.00mol/L，优选为0.07～1.50mol/L，更优选为0.086～1.3mol/L。本发明人经过研究发现，本发明所述方法在含铁溶液中铁的摩尔浓度为0.086～1.3mol/L区间内测定的准确性更高、样品测定的重复性更好。

步骤1-2，量取一定体积的萃取剂和稀释剂，制得有机溶液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)，所述稀释剂为磺化煤油。

在进一步优选的实施方式中，所述萃取剂与稀释剂的体积比为(2～6)：1，优选为(3～5)：1，更优选为4：1。

在本发明中，所述磷酸三丁酯(TBP)与磺化煤油混合均匀，制得TBP有机溶液。

步骤1-3，将上述制备的含铁溶液和有机溶液混合，静置，分离得到含铁的有机相标准溶液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含铁溶液和有机溶液的体积比为(1～4)：1，优选为(1.5～3)：1，更优选为2:1。

在进一步优选的实施方式中，将所述TBP有机溶液与所述含铁的浓盐酸水溶液或MgCl₂水溶液混合后，静置分相，得到含铁的有机相标准溶液。

在本发明中，分相的混合液中，上层为有机相，下层为水相，其中，所述上层有机相为含铁有机相，铁在其中以 HFeCl₄.2TBP络合状态存在。

根据本发明一种优选的实施方式，分析上述分相后下层水相中的铁含量，根据物料守恒，计算得到上层含铁萃锂有机相标准溶液中的铁的准确浓度。

在进一步优选的实施方式中，所述水相中的铁含量通过原子吸收分光光度计(AAS)测定。

其中，所述AAS具体分析条件如下：

(1)所用光源：铁空心阴极灯；

(2)测试条件：测试波长248.3nm，使用带宽0.2nm，灯电流4～8mA，空气-乙炔火焰，空气出口压力为0.2MPa，空气流量7～10L/min，乙炔流量0.5～2L/min，标准值为1000μg/ml的铁标准溶液(GSB 04-1726-2004，介质:c(HNO₃)＝1.0mol/L)，选择外标法定量测定。

在更进一步优选的实施方式中，所述上层含铁萃锂有机相标准溶液中铁的浓度计算公式如下式所述：

其中，C：含铁萃锂有机相标准溶液中铁含量(g/L)；

m₁：称取FeCl₃·6H₂O固体的质量(g)；

C₁：AAS分析水相中Fe浓度(g/L)；

V₁：所使用FeCl₃酸溶液体积(L)；

V₂：有机溶液体积(L)。

步骤1-4，取相同体积和浓度的步骤1-1中所述的溶剂，重复操作步骤1-2和步骤1-3，制备得到相应的不含铁空白有机相。

根据本发明一种优选的实施方式，配制与步骤1中体积相同的浓盐酸水溶液或MgCl₂水溶液，所述浓盐酸水溶液中的盐酸摩尔浓度或MgCl₂水溶液的摩尔浓度与步骤1-1制备的含铁溶液中的盐酸或MgCl₂水溶液的摩尔浓度一致。

在进一步优选的实施方式中，按照步骤1-2中体积比量取磷酸三丁酯(TBP)和磺化煤油，制备得到相同体积分数的TBP 有机溶液。

在更进一步优选的实施方式中，将浓盐酸水溶液或MgCl₂水溶液与TBP萃锂有机溶液混合，静置分相后，取上层有机相，得到不含铁空白有机相。

步骤2，绘制含铁有机相的吸收曲线，并选择测量波长。

根据本发明一种优选的实施方式，利用TBP有机溶液分别稀释所述含铁有机相和空白有机相的标准溶液，所述稀释倍数相同。

在进一步优选的实施方式中，所述含铁有机相标准溶液与 TBP有机溶液的体积比为1：(4000～6000)，优选为1： (4500～5500)，更优选为1:5000。

其中，所述不含铁空白有机相与TBP有机溶液的体积比与上述相同。

根据本发明一种优选的实施方式，以稀释后的含铁有机相标准溶液为实验样品，以稀释后的不含铁空白有机相为参比，测定稀释后的含铁有机相标准溶液的吸光度值。

在本发明中，将上述稀释后的标准溶液放置5～15min后，在紫外可见分光光度计上测量吸光度。

在进一步优选的实施方式中，在波长为200～800nm之间测定稀释后的含铁萃锂负载有机相标准溶液的吸光度值，每隔 10nm测一次吸光度。

在更进一步优选的实施方式中，在上述测定的最大吸光度值附近，每隔1nm测定一次吸光度。

根据本发明一种优选的实施方式，以波长(λ)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制吸收曲线。

在进一步优选的实施方式中，选择最大吸光度对应的吸收波长作为测量波长。

步骤3，制备具有不同铁浓度的含铁有机相标准溶液，在测量波长下测定吸光度值，并绘制吸光度值与含铁有机相标准溶液中铁浓度间关系的标准工作曲线。

根据本发明一种优选的实施方式，分别取不同体积的含铁有机相标准溶液，加入TBP有机溶液进行稀释，稀释后的总体积相同，得到不同铁浓度的含铁有机相标准溶液。

在本发明中，设置5～10个体积梯度，优选为7个体积梯度。

在本发明中，由于加入的含铁有机相标准溶液的体积不同，稀释后的总体积相同，因此得到的不同体积梯度的含铁有机相标准溶液中的铁浓度也不同。

在进一步优选的实施方式中，所述加入的含铁有机相标准溶液的体积与稀释后的总体积的比为(0～80)：100，优选为 (0～65)：100，更优选为(0～50)：100。

根据本发明一种优选的实施方式，在上述选择的测量波长下，测定不同铁浓度的含铁有机相标准溶液的吸光度值，并以吸光度值对铁浓度作图，得到标准工作曲线。

其中，以步骤1中所述的不含铁空白有机相作为参比溶液。

在进一步优选的实施方式中，根据上述标准曲线，进行线性回归，得到线性回归方程。

步骤4，在测量波长下测定待测含铁萃锂负载有机相样品的吸光度值，并根据标准工作曲线计算待测样品中的铁含量。

根据本发明一种优选的实施方式，所述待测含铁萃锂负载有机相样品预先用步骤1-2中制得的TBP有机溶液进行稀释，使得其中的铁浓度在步骤3所述的标准工作曲线的铁浓度范围内。

在进一步优选的实施方式中，所述待测样品的体积与稀释后的总体积的比为(0.01～0.03)：100，优选为(0.015～0.025)： 100，更优选为0.02：100。

在更进一步优选的实施方式中，在测量波长下，测定经过稀释的待测样品的吸光度值，然后根据步骤3中所述标准工作曲线的线性回归方程，计算得到待测样品中的铁的浓度。

在本发明中，上述检测方法操作简便快速，准确性和重复性均较高，能够现场快速检测萃锂负载有机相中以HFeCl₄.2TBP>

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

(1)称取180g的FeCl₃·6H₂O固体(分析纯)，将其溶于500ml>

取800ml的磷酸三丁酯(TBP)，与200ml磺化煤油混合均匀，得到TBP有机溶液；

将所述1000ml的TBP有机溶液与所述500ml的含铁的盐酸水溶液混合，静置分相后，取上层有机相，得到含铁萃锂有机相的标准溶液，利用原子吸收分光光度计(AAS)，分析下层水相中的铁含量为0mol/L，然后根据所述公式计算得到含铁萃锂有机相标准溶液中铁的浓度为0.65mol/L。

配制500ml质量分数20％的浓盐酸水溶液；取800ml的磷酸三丁酯(TBP)，与200ml磺化煤油混合均匀，得到TBP有机溶液；将所述1000ml的TBP有机溶液与所述500ml的浓盐酸水溶液混合；静置分相后，取上层有机相，得到空白有机相。

(2)用移液管分别吸取10μL步骤(1)中所述含铁萃锂有机相的标准溶液和空白有机相标准溶液，分别注入两个50mL 的容量瓶中，然后加入所述TBP有机溶液稀释至50mL的刻度，摇匀；

放置10min后，在紫外可见分光光度计上，用1cm的石英比色皿，以空白有机相作为参比溶液，以含铁萃锂有机相标准溶液为实验样品，在200～800nm之间，每隔10nm测一次吸光度，在最大吸收峰附近，每隔1nm测定一次吸光度；

以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制吸收曲线，如图1所示，由图1可知，最大吸光度对应的吸收波长为363nm，将其作为测量波长。

(3)分别移取0μL、10μL、20μL、25μL、30μL、40μL、 50μL的步骤(1)中所述含铁萃锂有机相的标准溶液，转移至 100mL容量瓶中，然后加入所述TBP有机溶液稀释至100mL的刻度，摇匀，得到一系列具有不同铁浓度的含铁萃锂有机相标准溶液，记为标液1～标液7；

采用紫外可见分光光度计，测定上述标液1～标液7不同铁浓度的含铁萃锂有机相标准溶液在363nm处的吸光度值(重复测定三次后取平均值)，结果如表1所示：

表1

其中，相对标准偏差＝(标准偏差/测量结果的算术平均值) ×100％，

以吸光度值对含铁萃锂有机相标准溶液中的铁浓度作图，得到标准工作曲线，如图2所示；

根据上述标准工作曲线，进行线性回归，得到线性回归方程为A＝0.11645C+0.06591，相关系数R＝0.99115，

其中，C为含铁萃锂有机相标准溶液中的铁浓度；A为吸光度值。

(4)将待测样品用所述TBP有机溶液稀释5000倍，移取 20μL稀释好的待测样品，转移至100mL容量瓶中；然后加入所述TBP有机溶液稀释至100mL的刻度，摇匀；采用紫外可见分光光度计，测定待测样品在363nm波长处的吸光度值(重复测量五次，记为样品1～样品5)；根据步骤3得到的标准曲线的线性回归方程，计算得到萃锂负载有机相样品中的铁含量，所得测量及计算结果如表2所示：

表2

其中，相对标准偏差＝(标准偏差/测量结果的算术平均值) ×100％；

测量浓度为根据样品的吸光度值以及对应的线性回归方程计算得到的待测样品的浓度；

配制浓度为本实施例中所配制的含铁有机相标准溶液稀释 45倍所得；

计算得到待测样品中铁的质量浓度为0.774g/L。

检测精密度，其中，计算样品浓度的实测平均值及相对标准偏差，精密度以相对标准偏差(RSD)表示，RSD为 0.127～0.724％。

实施例2

(1)称取12g的FeCl₃·6H₂O固体(分析纯)，将其溶于500ml>

取800ml的磷酸三丁酯(TBP)，与200ml磺化煤油混合均匀，得到TBP有机溶液；

将所述1000ml的TBP有机溶液与所述500ml的含铁的盐酸水溶液混合，静置分相后，取上层有机相，得到含铁萃锂有机相的标准溶液，利用原子吸收分光光度计(AAS)，分析下层水相中的铁含量为0mol/L，然后根据所述公式计算得到含铁萃锂有机相标准溶液中铁的浓度为0.043mol/L；

配制500ml质量分数37％的浓盐酸水溶液；取800ml的磷酸三丁酯(TBP)，与200ml磺化煤油混合均匀，得到TBP有机溶液；将所述1000ml的TBP有机溶液与所述500ml的浓盐酸水溶液混合；静置分相后，取上层有机相，得到空白有机相。

(2)用移液管分别吸取10μL步骤(1)中所述含铁萃锂有机相的标准溶液和空白有机相标准溶液，分别注入两个50mL 的容量瓶中，然后加入所述TBP有机溶液稀释至50mL的刻度，摇匀；

放置10min后，在紫外可见分光光度计上，用1cm的石英比色皿，以空白有机相作为参比溶液，以含铁萃锂有机相标准溶液为实验样品，在200～800nm之间，每隔10nm测一次吸光度，在最大吸收峰附近，每隔1nm测定一次吸光度；

以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制吸收曲线，如图3所示，由图可知，最大吸光度对应的吸收波长为363nm，将其作为测量波长。

(3)分别移取0μL、10μL、20μL、25μL、30μL、40μL、 50μL的步骤(1)中所述含铁萃锂有机相的标准溶液，转移至 100mL容量瓶中，然后加入所述TBP有机溶液稀释至100mL的刻度，摇匀，得到一系列具有不同铁浓度的含铁萃锂有机相标准溶液，记为标液1～标液7；

采用紫外可见分光光度计，测定上述标液1～标液7不同铁浓度的含铁萃锂有机相标准溶液在363nm处的吸光度值(重复测定三次后取平均值)，结果如表3所示：

表3

其中，相对标准偏差＝(标准偏差/测量结果的算术平均值) ×100％；

以吸光度值对含铁萃锂有机相标准溶液中的铁浓度作图，得到标准工作曲线，如图4所示；

根据上述标准工作曲线，进行线性回归，得到线性回归方程为A＝0.1158C+0.067，相关系数R＝0.999，

其中，C为含铁萃锂有机相标准溶液中的铁浓度；A为吸光度值；

(4)将待测样品用所述TBP有机溶液稀释5000倍，移取 20μL稀释好的待测样品，转移至100mL容量瓶中；然后加入所述TBP有机溶液稀释至100mL的刻度，摇匀；采用紫外可见分光光度计，测定待测样品在363nm波长处的吸光度值(重复测量五次，记为样品1～样品5)；根据步骤3得到的标准曲线的线性回归方程，计算得到萃锂负载有机相样品中的铁含量，所得测量及计算结果如表4所示：

表4

其中，相对标准偏差＝(标准偏差/测量结果的算术平均值) ×100％；

测量浓度为根据样品的吸光度值以及对应线性回归方程计算得到的待测样品的浓度；

配制浓度为本实施例中所配制的含铁有机相标准溶液稀释 45倍所得；

计算得到待测样品中铁的质量浓度为0.107g/L。

检测精密度，其中，计算样品浓度的实测平均值及相对标准偏差，精密度以相对标准偏差(RSD)表示，RSD为 0.936～5.238％。

实验例

实验例1回收率检测

为了判断本发明中所述的萃锂负载有机相中铁含量测试方法的准确性，排除试样测定过程中其他人为因素对测定结果造成的影响，对实施例1中所述方法进行回收率检测，操作如下：

分别取10ml(精确到1μL)实施例1中所述样品3加入6个 100ml容量瓶中，然后向6个容量瓶中各加入10mL实施例1中所述含铁有机相标准溶液，然后加入TBP有机溶液稀释、定容，摇匀，记为加标样1～加标样6；

在波长为363nm下，测定溶液的吸光度值，在根据线性回归方程计算其实际浓度，所得结果如表5所示：

表5

其中，样本标准偏差＝(标准偏差/测量结果的算术平均值) ×100％；

测量浓度为：加入10mL的含铁有机相标准溶液后的样品实测吸光度值对应的铁的浓度；

配制浓度为：加入10mL的含铁有机相标准溶液后的样品溶液中的计算铁浓度值；

加标回收率＝(测量浓度*稀释倍数/配制浓度×100％，其中，测量浓度为：样品实测吸光度值对应的铁浓度值)。

由表5可以看出，本发明所述的测定方法，加标回收率为 99.66％～100.47％，准确性和重复性均较高。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。