一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及由该方法得到的镓

摘要

本发明提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及由该方法得到的镓，所述方法为：先将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合后进行焙烧处理，再将焙烧后的产物浸出，然后进行电解，得到金属镓。本发明所述方法通过将含难溶镓化合物的废料和氯化剂混合焙烧，将难浸出的镓化合物转化为易浸出的氯化镓，极大地提升了镓的浸出率，从而使镓的回收率达到98％以上，所得金属镓纯度可以达到99.9wt％；本发明工艺流程简单，消耗时间较少，不会排放对环境有害的废气和粉尘，具有广阔的工业化应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于半导体废料回收技术领域，涉及一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及由该方法得到的镓。

背景技术

氮化镓(GaN)因其具备禁带宽度大、击穿电场高、热导率大、电子饱和飘逸速率高和抗辐射能力强等优越性能，在固态光源、电子电力以及微波射频器件等方面应用广泛，其产品涵盖半导体照明、移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能源汽车及消费类电子产品等领域。随着产品的更新换代，我国含氮化镓的废渣量也在逐年剧增，由于镓属于稀散金属，每年的产量有限，含氮化镓的产品中还含有铟、金、银、铜、锡等有价金属，随意的堆放会造成资源的严重浪费，但含氮化镓的产品废弃后产生的废渣还未引起足够的重视，目前采用的处理方法主要是传统的填埋法或者焚烧法，不仅没有良好的效果，还会给环境和人类带来巨大负担。因此，通过适当的方法回收氮化镓废料中的镓元素，对于发展循环经济、资源循环利用以及保护环境具有重大意义。

目前，对于从含有多种杂元素的废料中回收镓元素的研究较多，但其中镓的存在形态主要是氧化镓、单质镓、合金镓等。由于氮化镓热稳定性和化学稳定性好，不溶于硫酸、盐酸等无机酸和低浓度的碱，从含氮化镓废料中回收镓的研究较少，现有的技术通常存在各自的缺陷，不利于工业化应用。

CN 102951618 A公开了一种从废旧二极管中回收锗、镓、铟、硒的方法，通过将废旧二极管破碎，分离塑料粉末与金属粉末，将金属粉末氧化焙烧，产物用酸溶解后加入锌粉，置换得到锗、镓、铟单质，再将单质在氯气或者氯化氢氛围中焙烧，根据氯化产物冷凝温度的不同实现锗、镓、铟元素的分离，但该方法最终产物没有得到金属单质，且耗能巨大，回收过程中需要用到氯气，废气和粉尘易造成环境污染，不适于工业化生产。CN 105567982 A公开了一种从氮化镓废料中回收金属镓的方法，将氮化镓置于反应容器中，然后将氢氧化钠与过氧化氢、过氧化钠等氧化剂滴加入反应容器中，直至氮化镓全部溶解，最后将反应液通过电积，回收金属镓，但该方法需要消耗大量氧化物，并产生大量碱溶液，而且浓度大的碱液给分离带来困难，不利于广泛应用。CN 104532012 A公开了一种从氮化镓芯片生产废料中回收镓、金的方法，CN 104576848 A公开了一种从废旧氮化镓基发光二极管中回收镓的方法，两者都是将含氮化镓废料破碎后的颗粒物进行高温真空冶金分离，回收得到金属单质，但是该方法需要的高温高真空的苛刻条件，产生的废气也需要经过特殊处理后才能排放。

综上所述，从含有难溶镓化合物的废料中回收金属镓的方法仍需进一步改进，使得回收过程操作条件温和、工艺流程简单、不会造成环境污染，同时能够达到高回收率。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法及该方法得到的镓，所述方法通过将含难溶镓化合物的废料和氯化剂混合焙烧，使难浸出的镓化合物转化为易浸出的氯化镓，极大地提升了镓的浸出率和回收率，所用方法工艺流程简单，不会造成环境污染；本发明中由所述方法得到的金属镓材料的纯度较高，可以达到99.9wt％。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合后进行焙烧处理；

(2)将步骤(1)焙烧后的产物浸出后进行电解，得到金属镓。

本发明采用氯化焙烧-浸出-电解工艺，通过将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合焙烧，氯化剂先与水或氧气发生反应放出氯化氢气体或氯气，氯化氢或氯气再与含难溶镓化合物的废料进行反应，将难溶于酸碱盐的含镓废料转化为易浸出的氯化镓，提升了镓的浸出率，从而实现镓的高回收率，同时减少了大量废酸碱液的排出，易于实现工业化生产。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述难溶镓化合物包括氮化镓、氮化铟镓、磷化镓、磷化铟镓、砷化铟镓、磷化铝铟镓或磷化砷镓中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮化镓和氮化铟镓的组合，氮化镓和磷化镓的组合，磷化铟镓和砷化铟镓的组合，氮化镓、氮化铟镓和磷化铟镓的组合，磷化镓、磷化铟镓、磷化铝铟镓和磷化砷镓的组合等，优选为氮化镓。

本发明中，所述难溶镓化合物是指在室温20℃条件下在水中溶解度小于0.01g的镓化合物，本发明中主要是指由第三主族和第五主族元素构成的含镓半导体材料。

优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料包括生产难溶镓化合物芯片时产生的废料和/或含难溶镓化合物的废弃LED灯。

优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料混合前先进行粉碎和分选处理，得到含镓粉料。

本发明中，所述难溶镓化合物芯片主要是采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术生产得到的；而含难溶镓化合物的废料在焙烧前需要先粉碎成粉料，再进一步筛选得到合适粒径的粉料。部分种类的含镓粉料筛选后还需要浸泡处理，以除去表面的有机物成分。

优选地，所述含镓粉料的粒径不大于0.149mm，例如0.149mm、0.14mm、0.12mm、0.10mm、、0.08mm、0.07mm、0.06mm、0.05mm、0.04mm、0.03mm、0.02mm或0.01mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述含镓粉料的粒径根据筛子的目数确定，不同目数对应不同的粒径，该粉料可以过100目筛，粉体的粒径较小，使之能够在研磨过程中与氯化剂充分混匀，便于后续的焙烧反应的进行。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氯化剂包括氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙或氯化铁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铵和氯化钠的组合，氯化钠和氯化钾的组合，氯化镁和氯化钙的组合，氯化铵、氯化钙和氯化铁的组合，氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙的组合等。

优选地，步骤(1)所述含难溶镓化合物的废料与氯化剂的质量比为1:(1～6)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(2～5)。

本发明中，所述含难溶镓化合物的废料与氯化剂的质量比对氯化焙烧反应的进行有重要影响，质量比过高，会导致氯化剂产生的氯气或者氯化氢不足以将难溶镓化合物完全转化为氯化镓，导致部分镓难以浸出与回收，质量比过低，则会造成氯化剂的浪费，增加成本。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合方式包括球磨、柱磨或棒磨中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：球磨和柱磨的组合，柱磨和棒磨的组合，球磨、柱磨和棒磨的组合等。

优选地，步骤(1)所述混合转速为50～500r/min，例如50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～500r/min。

优选地，步骤(1)所述混合时间为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述焙烧处理温度为200～500℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为250～400℃。

本发明中，焙烧处理的温度是反应进行的重要影响因素之一，焙烧处理温度过高，会使生成的氯化物挥发，造成氯化物损失，影响最终镓的收率，焙烧处理温度过低，会使反应无法达到所需温度而不能进行，难溶含镓化合物不能转化。

优选地，步骤(1)所述焙烧处理时间为1～4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸出采用水或酸溶液。

优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸或碳原子数小于5的有机酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和盐酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硝酸和碳原子数小于5的有机酸的组合，硫酸、盐酸和硝酸的组合等。

优选地，所述碳原子数小于5的有机酸包括甲酸、乙酸或草酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸和乙酸的组合，乙酸和草酸的组合，甲酸、乙酸和草酸的组合等。

优选地，所述酸溶液的浓度不大于8mol/L，例如8mol/L、6mol/L、4mol/L、2mol/L、1mol/L、0.5mol/L、0.2mol/L或0.1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述浸出固液比为(50～200)g:1L，例如50g:1L、80g:1L、100g:1L、120g:1L、150g:1L、180g:1L或200g:1L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(50～150)g:1L。

本发明中，所述浸出的固液比是指焙烧后的固体质量与所用水或酸溶液的体积比，若固液比过高，会使生成的氯化物无法继续溶解，导致收率低，溶液与物料接触面积变小，反应速率慢；而固液比过低，则会浪费大量的浸出剂，继而会产生过多的含酸废液。

优选地，步骤(2)所述浸出温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40～80℃。

优选地，步骤(2)所述浸出时间为30～150min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述浸出后，先进行浓缩处理，得到富镓溶液。

优选地，所述富镓溶液中镓元素的浓度不小于1g/L，例如1g/L、2g/L、5g/L、6g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L或25g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述电解温度为25～80℃，例如25℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为35～60℃。

优选地，步骤(2)所述电解采用直流电和/或脉冲电流。

优选地，步骤(2)所述电解电压为4～10V，例如4V、5V、6V、7V、8V、9V或10V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述电解的电流密度为50～500mA/L，例如50mA/L、100mA/L、150mA/L、200mA/L、250mA/L、300mA/L、400mA/L或500mA/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～300mA/L。

优选地，步骤(2)所述电解时间为0.3～5h，例如0.3h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将含难溶镓化合物的废料与氯化剂按质量比为1:(2～5)混合，所述混合转速为100～500r/min，混合时间为10～60min，然后进行焙烧处理，所述焙烧处理温度为250～400℃，焙烧处理时间为1～4h；

(2)将步骤(1)焙烧后的产物用水或酸溶液浸出，所述浸出固液比为(50～150)g:1L，浸出温度为40～80℃，浸出时间为30～150min，然后进行浓缩处理，再进行电解，所述电解温度为35～60℃，电解电压为4～10V，电解的电流密度为100～300mA/L，电解时间为0.3～5h，得到金属镓。

另一方面，本发明提供了一种由上述方法得到的金属镓，所述金属镓的纯度达到99.9wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过将含难溶镓化合物的废料与氯化剂混合焙烧，将难溶于酸和碱的难溶镓化合物转化为易溶的氯化镓，使其能够被高效浸出，提升了镓的浸出率，镓的浸出率可以达到99％以上，通过电解回收，使镓的回收率达到98％以上；

(2)本发明工艺流程简单，消耗时间较少，不会排放对环境有害的废气和粉尘，同时极大地减少了废酸碱液的排放，适用于工业化生产；

(3)本发明回收得到的金属镓纯度较高，可以达到99.9wt％。

附图说明

图1是本发明实施例2提供的从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取采用MOCVD法生产氮化镓时产生的粉料100g，其中镓含量为75wt％，镓的主要存在形态为GaN，再取200g氯化铵与粉料混合，在200r/min的转速下球磨处理30min，然后进行焙烧处理，所述焙烧处理温度为300℃，焙烧处理时间为2h；

(2)将步骤(1)焙烧后的产物用去离子水浸出，浸出温度为50℃，在300r/min的转速下浸出60min，过滤处理，得到富镓溶液，经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试，富镓溶液中含镓24.98g/L，将富镓溶液恒温35℃，使用频率为50Hz的脉冲直流电进行电解，以石墨棒电极作为电解电极，电解电压为10V，电解电流密度为300mA/L，电解时间为0.5h，得到金属镓。

本实施例中，电解得到金属镓74.20g，收率达到98.93％，纯度为99.9wt％。

实施例2：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)取100g废旧LED灯珠芯片作为含氮化铟镓的废料，其中镓含量为6.05wt％，将所述废料粉碎后通过筛孔直径为0.149mm的筛网过筛，经水浸泡后过滤得到含氮化铟镓粉料，再取200g氯化镁与粉料混合，在300r/min的转速下棒磨处理40min，然后进行焙烧处理，所述焙烧处理温度为400℃，焙烧处理时间为1.5h；

(2)将步骤(1)焙烧后的产物用0.5mol/L的盐酸浸出，浸出温度为60℃，在300r/min的转速下浸出60min，过滤浓缩处理，得到富镓溶液，经ICP-OES测试，富镓溶液中含镓4.01g/L，将富镓溶液恒温50℃，使用频率为50Hz的脉冲直流电进行电解，以石墨棒电极作为电解电极，电解电压为4V，电解电流密度为200mA/L，电解时间为3h，得到金属镓。

本实施例中，电解得到金属镓5.94g，收率达到98.18％，纯度为99.9wt％。

实施例3：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中所用氯化剂为氯化钠和氯化钾，含氮化镓粉料与氯化剂质量比为1:5。

本实施例中，电解得到金属镓73.90g，收率达到98.53％，纯度为99.9wt％。

实施例4：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中所用氯化剂为氯化钙，含氮化铟镓粉料与氯化剂质量比为1:1。

本实施例中，电解得到金属镓5.93g，收率达到98.02％，纯度为99.9wt％。

实施例5：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中球磨处理转速为500r/min，球磨处理时间为10min。

本实施例中，电解得到金属镓74.55g，收率达到99.4％，纯度为99.9wt％。

实施例6：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中废料所含难溶镓化合物为磷化镓，球磨处理转速为50r/min，球磨处理时间为60min。

本实施例中，电解得到金属镓6.01g，收率达到99.34％，纯度为99.9wt％。

实施例7：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)所述焙烧处理温度为200℃，焙烧处理时间为4h。

本实施例中，电解得到金属镓74.38g，收率达到99.17％，纯度为99.9wt％。

实施例8：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)所述焙烧处理温度为500℃，焙烧处理时间为1h。

本实施例中，电解得到金属镓5.97g，收率达到98.68％，纯度为99.9wt％。

实施例9：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)所述浸出温度为80℃，浸出时间为30min。

本实施例中，电解得到金属镓74.32g，收率达到99.09％，纯度为99.9wt％。

实施例10：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(2)浸出所用酸为2mol/L的硫酸，浸出温度为30℃，浸出时间为150min。

本实施例中，电解得到金属镓5.96g，收率达到98.51％，纯度为99.9wt％。

实施例11：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)所述电解电压为6V，电解电流密度为500mA/L，电解时间为2h。

本实施例中，电解得到金属镓74.29g，收率达到99.05％，纯度为99.9wt％。

实施例12：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(2)所述电解电压为8V，电解电流密度为50mA/L，电解时间为5h。

本实施例中，电解得到金属镓5.95g，收率达到98.35％，纯度为99.9wt％。

实施例13：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法：区别仅在于：步骤(1)所用含氮化镓粉料与氯化剂的质量比为1:7，即氯化剂的用量偏高。

本实施例中，由于氯化剂的用量偏高，对镓的回收影响不大，但会造成氯化剂浪费，电解得到金属镓74.19g，收率为98.92％，纯度为99.9wt％。

实施例14：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法：区别仅在于：步骤(1)所用含氮化镓粉料与氯化剂的质量比为1:0.8，即氯化剂的用量偏低。

本实施例中，由于氯化剂的用量偏低，氯化焙烧过程中产生的氯化氢和氯气不能将氮化镓完全转化，导致浸出率偏低，电解得到金属镓62.21g，收率为82.95％，纯度为98.8wt％。

实施例15：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法：区别仅在于：步骤(1)所述焙烧处理温度为180℃，即焙烧处理温度偏低。

本实施例中，由于焙烧处理温度偏低，氮化镓与氯化剂之间的反应进行缓慢，甚至无法进行，电解得到金属镓15.12g，收率为20.16％，纯度为98.7wt％。

实施例16：

本实施例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照实施例1中的方法：区别仅在于：步骤(1)所述焙烧处理温度为520℃，即焙烧处理温度偏高。

本实施例中，由于焙烧处理温度偏高，生成的氯化镓挥发，电解得到金属镓30.56g，收率为40.75％，纯度为99.9wt％。

对比例1：

本对比例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法为：取实施例1所用粉料5g，加入4mol/L的盐酸浸出，在温度为80℃、转速为300r/min的条件下反应4h，过滤并稀释后，经ICP-OES测试，浸出液中镓含量为1.53g。

本对比例中，不经过与氯化剂焙烧处理，氮化镓直接浸出处理，由于氮化镓稳定性强，不易溶于酸，镓的浸出率只有40.80％，再经电解回收，远低于本发明实施例的回收率。

对比例2：

本对比例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照对比例1中的方法，区别仅在于：所用浸出剂为氢氧化钠。

本对比例中，以强碱氢氧化钠作为浸出剂，直接对氮化镓进行浸出处理，由于氮化镓在强碱中溶解性比酸稍强，浸出液中镓含量为2.98g，浸出率达到79.47％，但仍远低于本发明实施例的效果，而且回收过程中会消耗大量碱，并产生碱性废液。

对比例3：

本对比例提供了一种从含难溶镓化合物的废料中回收镓的方法，所述方法参照对比例1中的方法，区别仅在于：所用浸出剂为氯化铵。

本对比例中，以无机盐氯化铵作为浸出剂，对氮化镓进行浸出处理，由于氮化镓在盐溶液中溶解性较差，浸出液中镓含量为0.97g，浸出率只有25.87％，远低于本发明实施例的效果。

本发明中，所有实施例和对比例中的镓元素的浓度或含量通过GB/T 30902-2014《无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)》所述的方法测定。

本发明中，所有实施例和对比例中的镓元素的纯度通过将样品用王水溶解后，溶液通过GB/T 30902-2014《无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)》所述的方法测定。

综合上述实施例和对比例可以得出，本发明通过将含难溶镓化合物的废料与氯化剂进行混合焙烧，将难溶于酸碱盐的镓化合物转化为易溶的氯化镓，大大提高了镓的浸出率，镓的回收率可达到98％以上，电解得到的金属镓纯度高达99.9wt％；本发明所用氯化焙烧-浸出-电解工艺，工艺流程简单，消耗时间较少，不会排放对环境有害的废气和粉尘，具有广阔的工业化应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。