抗氧/隔热一体化复合涂层、表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗氧/隔热一体化复合涂层，所述复合涂层为多层叠加结构，所述复合涂层由内至外依次包括金属过渡层、稀土硅酸盐层与稀土锆酸盐层。本发明还提供一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料以及涂覆于纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的复合涂层，所述复合涂层为上述的抗氧/隔热一体化复合涂层。本发明还提供相应一种上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法。本发明采用隔氧/抗氧一体化涂层能有效地提高表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料长时抗高温氧化性能与短时抗高温烧蚀性能，从而拓宽表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料在航空、航天飞行器的使用范围。

说明书

技术领域

本发明属于表面涂层改性领域，尤其涉及一种复合涂层及表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺树脂基复合材料(Polyimide matrix composites,PiMCs)是目前耐温等级最高的一种树脂基复合材料，因其具有密度低、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、比强度与比刚度高、以及性能可设计等优点而被用于替代部分金属材料。然而随着航空航天飞行器的飞行速度的不断提高，树脂基复合材料的耐高温性和耐磨性等性能已经不能满足实际应用需求，亟需提高其耐高温性能。

相比于研制新的耐高温树脂基复合材料，采用适当的防护涂层技术提高其使用温度或耐磨性是最经济、最有效的途径之一，同时具备对气动设计与原有形状无影响等优点。通常树脂基复合材料在高温环境下的氧化或分解可归因于树脂基复合材料中的氧扩散与热扩散的共同作用。因此研发出一种具有隔氧性能与隔热性能的复合涂层及带复合涂层的树脂基复合材料具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具备优异隔氧性能与隔热性能、高温抗氧化性能好的抗氧/隔热一体化复合涂层，并相应提供表面涂覆上述抗氧/隔热一体化复合涂层的聚酰亚胺复合材料，并相应提供其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种抗氧/隔热一体化复合涂层，所述复合涂层为多层叠加结构，所述复合涂层由内至外依次包括金属过渡层、稀土硅酸盐层与稀土锆酸盐层。

上述抗氧/隔热一体化复合涂层中，优选的，所述金属过渡层中的金属为铝、锌、锡及其合金中的一种，所述金属过渡层的厚度为0.03～0.15mm。金属过渡层中的金属一般为低熔点金属，可减小金属沉积时对基底层的影响，其厚度数据通过实验优化而得到，若中间金属过渡层的厚度太薄，金属层不够连续，外层稀土硅酸盐表层的沉积容易导致基底破坏；厚度太厚涂层抗热震性能较差，在热循环过程中涂层容易出现脱落或产生裂纹。

上述抗氧/隔热一体化复合涂层中，优选的，所述稀土硅酸盐层的材料为具有优异隔氧性能的硅酸铒、硅酸钇与硅酸镱中的一种，所述稀土硅酸盐层的厚度为0.05～0.15mm；所述稀土锆酸盐层的材料为具有低热导率锆酸镧、锆酸钕与铈酸铈中的一种，所述稀土锆酸盐层的厚度为0.05～0.20mm。稀土硅酸盐层与稀土锆酸盐层的厚度太薄，涂层抗氧化、抗热性能较差；太厚涂层抗热震性能较差，在热循环过程中容易出现脱落或裂纹。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层，所述聚酰亚胺复合材料基底为纤维(优选石英纤维)增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述复合涂层为上述的抗氧/隔热一体化复合涂层。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备稀土硅酸盐喷涂粉末与稀土锆酸盐热喷涂粉末；

(2)对聚酰亚胺复合材料基底表面进行粗化处理，清洗后干燥得到粗化基底；

(3)利用超音速火焰工艺在步骤(2)中得到的粗化基底表面沉积一层金属过渡层得到含金属过渡层基底；

(4)利用等离子喷涂工艺在步骤(3)中得到的含金属过渡层基底表面喷涂稀土硅酸盐层得到含稀土硅酸盐层基底；

(5)利用等离子喷涂工艺在步骤(4)中得到的含稀土硅酸盐层基底表面喷涂稀土锆酸盐层得到表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中制备稀土硅酸盐热喷涂粉末的具体制备方法包括以下步骤：将稀土氧化物与二氧化硅高温热处理后采用高温固相合成得到稀土硅酸盐材料，再将稀土硅酸盐材料与水、有机黏合剂、消泡剂利用球磨工艺混合形成稀土硅酸盐陶瓷浆料，最后利用离心式喷雾干燥后再筛分得到稀土硅酸盐热喷涂粉末；所述步骤(1)中制备稀土锆酸盐热喷涂粉末的具体制备方法包括以下步骤：将稀土氧化物与二氧化锆高温热处理后采用高温固相合成得到稀土锆酸盐材料，再将稀土锆酸盐材料与水、有机黏合剂、消泡剂利用球磨工艺混合形成稀土锆酸盐陶瓷浆料，最后利用离心式喷雾干燥后再筛分得到稀土锆酸盐热喷涂粉末。高温热处理可以去除原料中的杂质。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中制备稀土硅酸盐热喷涂粉末时：所述高温热处理的温度为1000～1400℃，时间为2～12h；所述高温固相合成的温度为1300～1600℃，时间为12～40h；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为300r/min～800r/min，搅拌时间为12～48h；所述离心式喷雾干燥的进口温度为200～300℃，出口温度为120～160℃，浆料流量为20～65L/min，雾化器旋转速度15000～23000r/min；所述筛分为利用100～400目标准筛对干燥后的粉末颗粒进行筛分，以获得粒径为37μm～150μm的稀土硅酸盐热喷涂粉末；所述步骤(1)中制备稀土锆酸盐热喷涂粉末时：所述高温热处理的温度为800～1200℃，时间为2～12h；所述高温固相合成的温度为1300～1600℃，时间为12～40h；所述球磨工艺为在卧式球磨机上混合，所述卧式球磨机的转动速度为300r/min～800r/min，搅拌时间为12～48h；所述离心式喷雾干燥的进口温度为200～300℃，出口温度为120～180℃，浆料流量为20～60L/min，雾化器旋转速度12000～20000r/min；所述筛分为利用100～200目标准筛对干燥后的粉末颗粒进行筛分，以获得粒径为74μm～150μm的稀土锆酸盐热喷涂粉末。上述离心式喷雾干燥工艺可获得粉末粒径较小的热喷涂粉末，以提高粉末在等离子喷涂过程中的熔化状态，从而提高涂层的致密化程度，提高涂层抗氧化性能。

上述制备方法中，优选的，所述稀土硅酸盐陶瓷浆料中稀土硅酸盐的质量分数为40～65％，所述有机黏合剂为聚乙烯亚胺，且所述聚乙烯亚胺的质量分数为1～5％，所述消泡剂为聚乙二醇，且所述聚乙二醇的质量分数为0.3～3％，余量为水；所述稀土锆酸盐陶瓷浆料中稀土锆酸盐的质量分数为60～75％，所述有机黏合剂为阿拉伯胶，且所述阿拉伯胶的质量分数为0.5～5％，所述消泡剂为柠檬酸三铵，且所述柠檬酸三铵的质量分数为0.5～4％，余量为水。有机黏合剂与消泡剂含量过高会导致热喷涂过程中涂层中含碳量过高，涂层过于疏松，阿拉伯胶含量过低使造粒粉末无法形成均匀的类球形颗粒。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，粗化处理为将聚酰亚胺复合材料基底置于喷砂机中进行喷砂处理，喷砂处理的工艺参数为：压力为0.1～0.4MPa，喷砂距离为50～150mm，砂子粒径为20～70μm，喷砂时间为1～5min；清洗后干燥时，干燥温度为80～150℃。

上述制备方法中，优选的，所述超音速火焰喷涂工艺的工艺参数如下：丙烷流量为50～250L/min，O₂气流量为150～600L/min，空气流量140～380L/min；送粉气流N₂为10～55L/min，送粉量30～100g/min；喷涂距离为180～400mm；所述步骤(4)中的等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar气流量为20～40L/min，H₂气流量为6～12L/min；送粉气流Ar为1.5～3.5L/min，送粉量20％～60％；电流大小控制为520～580A，功率为30～36kW；喷涂距离为80～150mm；所述步骤(5)中的等离子喷涂工艺的工艺参数为：Ar气流量为35～45L/min，H₂气流量为6～15L/min；送粉气流Ar为2.3～4.5L/min，送粉量15％～50％；电流大小控制为550～650A，功率为35～45kW；喷涂距离为80～180mm。

本发明通过优化稀土硅酸盐浆料制备与喷雾干燥工艺，可以制备出粉末粒径较小且分布范围均匀的粉末颗粒，有利于改善喷涂过程中粉末的熔化状态，提高稀土硅酸盐涂层的致密化程度；同时，本发明优化了稀土锆酸盐粉末喷雾干燥工艺，调控稀土锆酸盐粉末颗粒尺寸，提高了稀土锆酸盐热喷涂粉末的流动性及其尺寸均匀性，从而有效提高了等离子喷涂涂层的致密化程度，降低了氧扩散通道；另外，本发明优化了金属过渡层与稀土锆酸盐喷涂工艺，降低喷涂过程中对树脂基体表面的破坏。

本发明中通过在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面沉积具有良好耐热性能、隔热和抗氧化性能的陶瓷防护涂层体系，可以显著提高纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的长期抗氧化性能、抗热性能和使用寿命。稀土锆酸盐陶瓷材料具有低热导率、耐磨损、耐高温、耐腐蚀和耐氧化等优异性能，将其负载在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面，能有效降低热传导作用；同时，稀土锆酸盐晶格中有1/8的氧格位空穴，在高的离子掺杂浓度下，过剩的氧空位形成了簇结构，导致其在高温下具有较低的氧离子电导率，从而实现隔热与隔氧功能，可显著提高复合材料的高温抗氧化性能。另外，在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料与陶瓷防护涂层之间有一层低熔点金属层，可以避免等离子喷涂高熔点陶瓷材料对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的破坏，从而提高涂层与纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料之间的界面结合。相比于电弧喷涂与等离子喷涂，采用超音速火焰喷涂金属层结合强度高、孔隙率低，且涂层呈压应力，有利于提高涂层高温抗热震性能；而且火焰温度较低，对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的影响较小。

在涂层制备工艺中，采用等离子喷涂工艺具有制备工艺灵活、效率高、喷涂材料范围广、涂层厚度易控制、工艺稳定和重复性好等优点，适用于沉积高熔点的陶瓷涂层。但由于稀土锆酸盐涂层材料熔点较高，等离子喷涂稀土锆酸盐涂层的孔隙率在10～20％之间，而这些孔隙可以成为涂层中的氧扩散通道，降低稀土锆酸盐涂层的隔氧作用。相对而言，稀土硅酸盐材料熔点较低，因具有优异的隔氧性能，将其涂覆于金属过渡层与稀土锆酸盐层之间可以更好的起到隔氧的作用，提高复合材料的高温抗氧化性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用表面抗氧化涂层技术来提高纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温抗氧化性能，可解决通过树脂改性来提高复合材料高温抗氧化性能具有关键单体合成复杂、固化成型工艺问题大、成本高等问题。本发明针对高温有氧使用环境，设计的稀土硅酸盐与稀土锆酸盐双层结构涂层同时具备隔氧与隔热功能，有利于降低纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料中氧扩散与热传导，能有效地提高纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料长时抗高温氧化性能，从而拓宽纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料在航空、航天飞行器的使用范围，有利于其在航天航空领域的推广。

2、本发明在纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料与陶瓷防护涂层有一层低熔点金属层，可以避免等离子喷涂高熔点陶瓷材料对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的破坏，从而提高涂层与纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料之间的界面结合。

3、本发明采用超音速火焰喷涂金属过渡层时火焰温度低，可有效降低对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面的损坏；同时，由于超音速火焰喷涂粉末颗粒的飞行速度快，制备的金属层具有结合强度高、孔隙率低、涂层呈压应力等优点。

4、本发明采用成熟的超音速火焰喷涂与等离子喷涂工艺制备涂层具备工艺性能稳定，涂层微观组织结构可控性强，可以降低涂层孔隙率与微观缺陷，提高涂层的抗氧化抗热性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的结构示意图。

图2为实施例1制备的涂层粉末XRD图(图中a为Er₂SiO₅，b为La₂Zr₂O₇)。

图3为实施例1制备的涂层粉末微观形貌图(图中a、b为La₂Zr₂O₇，图中c、d为Er₂SiO₅)。

图4为实施例1制备的Al/Er₂SiO₅/La₂Zr₂O₇涂层截面微观形貌图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

如图1所示，一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，复合涂层为三层叠加结构的抗氧/隔热一体化复合涂层，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al过渡层、Er₂SiO₅为陶瓷内层与La₂Zr₂O₇陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为31μm，Er₂SiO₅厚度为70μm，La₂Zr₂O₇厚度为50μm。

本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)原料高温热处理：将三氧化二铒和二氧化硅原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1200℃，保温时间为6h；

(2)Er₂SiO₅合成：以步骤(1)中热处理后的三氧化二铒和二氧化硅为原料，采用高温固相合成制备Er₂SiO₅材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1500℃，保温时间为24h；

(3)Er₂SiO₅浆料制备：将步骤(2)合成的Er₂SiO₅、去离子水、聚乙烯亚胺和聚乙二醇混合，通过球磨工艺制备出Er₂SiO₅陶瓷浆料，控制工艺参数为：Er₂SiO₅的质量分数为55％，聚乙烯亚胺的质量分数为1.5％，聚乙二醇的质量分数为0.5％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；

(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的Er₂SiO₅粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的Er₂SiO₅陶瓷浆料干燥，以获得类球形的Er₂SiO₅团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为40L/min，离心式雾化器旋转速度为20000r/min；利用200目数和400目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为35～75μm的Er₂SiO₅粉末；

(5)原料高温热处理：将三氧化二镧和二氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为6h；

(6)La₂Zr₂O₇合成：以步骤(5)中热处理后的三氧化二镧和二氧化锆为原料，采用高温固相合成制备La₂Zr₂O₇材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1450℃，保温时间为24h；

(7)La₂Zr₂O₇浆料制备：将步骤(6)合成的La₂Zr₂O₇、去离子水、阿拉伯胶和柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出La₂Zr₂O₇陶瓷浆料，控制工艺参数为：La₂Zr₂O₇的质量分数为65％，阿拉伯胶的质量分数为1.0％，柠檬酸三铵的质量分数为0.8％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；

(8)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的La₂Zr₂O₇粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(7)合成的La₂Zr₂O₇陶瓷浆料干燥，以获得类球形的La₂Zr₂O₇团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为255℃，出口温度为125℃，浆料流量为35L/min，离心式雾化器旋转速度为17000r/min；利用100目数和150目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为75～100μm的La₂Zr₂O₇粉末；

(9)基体喷砂工艺：采用喷砂工艺对聚酰亚胺复合材料基底表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.15MPa，喷砂距离为150mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；干燥温度为80℃；

(10)超音速火焰喷涂Al层：采用超音速火焰喷涂将Al粉沉积到步骤(9)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：丙烷流量为180L/min，O₂气流量为360L/min，空气流量230L/min；送粉气流N₂为22L/min，送粉量45g/min；喷涂距离为260mm；

(11)等离子喷涂Er₂SiO₅层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备Er₂SiO₅粉末沉积到步骤(10)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为35L/min，H₂气流量为8L/min；送粉气流Ar为1.8L/min，送粉量为30％；电流大小控制为550A，功率为33kW；喷涂距离为125mm；

(12)等离子喷涂La₂Zr₂O₇层：采用等离子喷涂将步骤(8)中制备La₂Zr₂O₇粉末沉积到步骤(11)制备的Er₂SiO₅层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为40L/min，H₂气流量为12L/min；送粉气流Ar为2.5L/min，送粉量为35％；电流大小控制为600A，功率为40kW；喷涂距离为140mm。

本实施例中，采用高温固相合成工艺制备的硅酸铒和锆酸镧粉末的XRD图谱分别如图2所示；其中合成的硅酸铒粉末主要成分为Er₂SiO₅，而锆酸镧粉末成分为烧绿石相La₂Zr₂O₇。利用喷雾干燥工艺制备的粉末微观形貌如图3所示。另外，由图4可知，本实施例中的热喷涂抗氧/隔热一体化涂层结构由Al层、Er₂SiO₅内层和La₂Zr₂O₇外层所组成。本实施例制备的含抗氧/隔热一体化涂层在450℃下，经过40次热震后，涂层完整，无明显脱落、裂纹等现象，表明Al/Er₂SiO₂/La₂Zr₂O₇多层结构涂层在450℃下具有优异的抗热震性能，具有良好的高温使用性能。在450℃恒温环境条件下氧化15h，涂覆有Al/Er₂SiO₂/La₂Zr₂O₇多层结构涂层的石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料单位面积失重可由88.7mg/cm²降至5mg/cm²，表现出优异的高温抗氧化性能，具有较好的应用前景。

对比例1：

本实施例的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，复合涂层为双层结构，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al中间过渡层、锆酸镧陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为31μm，锆酸镧层厚度为200μm。

本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)原料高温热处理：将氧化镧和氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为5h；

(2)锆酸镧合成：以步骤(1)中热处理后的氧化镧和氧化锆为原料，采用高温固相合成制备锆酸镧材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1400℃，保温时间为24h；

(3)锆酸镧浆料制备：将步骤(2)合成的锆酸镧与去离子水、阿拉伯胶、柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出锆酸镧陶瓷浆料，控制工艺参数为：锆酸镧的质量分数为60％，阿拉伯胶的质量分数为1.8％，柠檬酸三铵的质量分数为1.0％；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间36h；

(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的锆酸镧粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的陶瓷浆料干燥，以获得类球形的锆酸镧团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为50L/min，离心式雾化器旋转速度为19000r/min；

(5)基底喷砂工艺：采用喷砂工艺对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.20MPa，喷砂距离为120mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；超声清洗5min；干燥温度为100℃；

(6)超音速火焰喷涂Al层：采用超音速火焰喷涂将Al粉沉积到步骤(5)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：丙烷流量为160L/min，O₂气流量为350L/min，空气流量260L/min；送粉气流N₂为20L/min，送粉量50g/min；喷涂距离为240mm；

(7)等离子喷涂锆酸镧层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备的锆酸镧粉末沉积到步骤(6)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为40L/min，H₂气流量为9L/min；送粉气流Ar为3.0L/min，送粉量为30％；电流大小控制为550A，功率为38kW；喷涂距离为135mm。

本实施例中结合超音速火焰喷涂与等离子喷涂工艺制备的Al/锆酸镧双层结构的平均厚度为255μm，在450℃恒温环境条件下氧化15h，涂覆有双层结构复合涂层的石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料单位面积失重可由88.7mg/cm²降至9.3mg/cm²，表明其具有良好的高温抗氧化性能。锆酸镧涂层的平均热膨胀系数为9.36×10^-6K^-1，此涂层在450℃条件下热震循环寿命为32次。

对比例2：

如图1所示，一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，复合涂层为三层叠加结构的抗氧/隔热一体化复合涂层，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al过渡层、Er₂SiO₅为陶瓷内层与La₂Zr₂O₇陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为31μm，Er₂SiO₅厚度为70μm，La₂Zr₂O₇厚度为50μm。

本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)原料高温热处理：将三氧化二铒和二氧化硅原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1200℃，保温时间为6h；

(2)Er₂SiO₅合成：以步骤(1)中热处理后的三氧化二铒和二氧化硅为原料，采用高温固相合成制备Er₂SiO₅材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1500℃，保温时间为24h；

(3)Er₂SiO₅浆料制备：将步骤(2)合成的Er₂SiO₅、去离子水、聚乙烯亚胺和聚乙二醇混合，通过球磨工艺制备出Er₂SiO₅陶瓷浆料，控制工艺参数为：Er₂SiO₅的质量分数为55％，聚乙烯亚胺的质量分数为1.5％，聚乙二醇的质量分数为0.5％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；

(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的Er₂SiO₅粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的Er₂SiO₅陶瓷浆料干燥，以获得类球形的Er₂SiO₅团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为40L/min，离心式雾化器旋转速度为20000r/min；利用200目数和400目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为35～75μm的Er₂SiO₅粉末；

(5)原料高温热处理：将三氧化二镧和二氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为6h；

(6)La₂Zr₂O₇合成：以步骤(5)中热处理后的三氧化二镧和二氧化锆为原料，采用高温固相合成制备La₂Zr₂O₇材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1450℃，保温时间为24h；

(7)La₂Zr₂O₇浆料制备：将步骤(6)合成的La₂Zr₂O₇、去离子水、阿拉伯胶和柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出La₂Zr₂O₇陶瓷浆料，控制工艺参数为：La₂Zr₂O₇的质量分数为65％，阿拉伯胶的质量分数为1.0％，柠檬酸三铵的质量分数为0.8％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；

(8)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的La₂Zr₂O₇粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(7)合成的La₂Zr₂O₇陶瓷浆料干燥，以获得类球形的La₂Zr₂O₇团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为255℃，出口温度为125℃，浆料流量为35L/min，离心式雾化器旋转速度为17000r/min；利用100目数和150目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为75～100μm的La₂Zr₂O₇粉末；

(9)基体喷砂工艺：采用喷砂工艺对聚酰亚胺复合材料基底表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.15MPa，喷砂距离为150mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；干燥温度为80℃；

(10)等离子喷涂Al层：采用等离子喷涂工艺将Al粉沉积到步骤(9)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：Ar气流量为30L/min，H₂气流量为8L/min；送粉气流Ar为3L/min，送粉量为30％；电流大小控制为520A，功率为30kW；喷涂距离为120mm；

(11)等离子喷涂Er₂SiO₅层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备Er₂SiO₅粉末沉积到步骤(10)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为35L/min，H₂气流量为8L/min；送粉气流Ar为1.8L/min，送粉量为30％；电流大小控制为550A，功率为33kW；喷涂距离为125mm；

(12)等离子喷涂La₂Zr₂O₇层：采用等离子喷涂将步骤(8)中制备La₂Zr₂O₇粉末沉积到步骤(11)制备的Er₂SiO₅层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为40L/min，H₂气流量为12L/min；送粉气流Ar为2.5L/min，送粉量为35％；电流大小控制为600A，功率为40kW；喷涂距离为140mm。

本实施例制备的抗氧/隔热一体化涂层在450℃下，经过20次热震后，涂层表面出现裂纹、侧面出现分层等现象，表明等离子喷涂Al/Er₂SiO₂/La₂Zr₂O₇多层结构复合涂层高温使用寿命明显下降，并明显低于由超音速火焰喷涂Al层与等离子喷涂Er₂SiO₂/La₂Zr₂O₇涂层所组成的复合涂层的热震寿命。

实施例2：

如图1所示，一种表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料，包括聚酰亚胺复合材料基底以及涂覆于所述聚酰亚胺复合材料基底表面的复合涂层。聚酰亚胺复合材料基底为石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，复合涂层为三层叠加结构的抗氧/隔热一体化复合涂层，从聚酰亚胺复合材料基底表面开始依次为金属Al过渡层、Yb₂SiO₅为陶瓷内层与Nd₂Zr₂O₇陶瓷外层。其中，金属Al层厚度为42μm，Yb₂SiO₅厚度为55μm，Nd₂Zr₂O₇厚度为120μm。

本实施例中表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料的制备方法如下：

(1)原料高温热处理：将三氧化二镱和二氧化硅原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1200℃，保温时间为6h；

(2)Yb₂SiO₅合成：以步骤(1)中热处理后的三氧化二镱和二氧化硅为原料，采用高温固相合成制备Yb₂SiO₅材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1500℃，保温时间为24h；

(3)Yb₂SiO₅浆料制备：将步骤(2)合成的Yb₂SiO₅、去离子水、聚乙烯亚胺和聚乙二醇混合，通过球磨工艺制备出Yb₂SiO₅陶瓷浆料，控制工艺参数为：Yb₂SiO₅的质量分数为55％，聚乙烯亚胺的质量分数为1.5％，聚乙二醇的质量分数为0.5％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；

(4)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的Yb₂SiO₅粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(3)合成的Yb₂SiO₅陶瓷浆料干燥，以获得类球形的Yb₂SiO₅团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为250℃，出口温度为125℃，浆料流量为40L/min，离心式雾化器旋转速度为20000r/min；利用200目数和400目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为35～75μm的Yb₂SiO₅粉末；

(5)原料高温热处理：将三氧化二钕和二氧化锆原料粉末置于高温箱式炉中热处理，控制工艺参数为：热处理温度为1000℃，保温时间为6h；

(6)Nd₂Zr₂O₇合成：以步骤(5)中热处理后的三氧化二钕和二氧化锆为原料，采用高温固相合成制备Nd₂Zr₂O₇材料，控制工艺参数为：高温固相合成温度为1450℃，保温时间为24h；

(7)Nd₂Zr₂O₇浆料制备：将步骤(6)合成的Nd₂Zr₂O₇、去离子水、阿拉伯胶和柠檬酸三铵混合，通过球磨工艺制备出Nd₂Zr₂O₇陶瓷浆料，控制工艺参数为：Nd₂Zr₂O₇的质量分数为65％，阿拉伯胶的质量分数为1.0％，柠檬酸三铵的质量分数为0.8％，余量为水；卧式球磨机转速为600r/min，搅拌时间24h；

(8)离心式喷雾干燥：为了得到用于热喷涂的具有一定流动性的Nd₂Zr₂O₇粉末，采用离心式喷雾干燥工艺将步骤(7)合成的Nd₂Zr₂O₇陶瓷浆料干燥，以获得类球形的Nd₂Zr₂O₇团聚颗粒，控制工艺参数为：离心式喷雾干燥时进口温度为255℃，出口温度为125℃，浆料流量为35L/min，离心式雾化器旋转速度为17000r/min；利用100目数和150目数的标准筛对干燥后的粉末进行筛分，获得粉末粒径为75～100μm的Nd₂Zr₂O₇粉末；

(9)基体喷砂工艺：采用喷砂工艺对纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表面进行粗化处理，超声清洗后干燥，控制工艺参数为：粗化处理时压力控制为0.15MPa，喷砂距离为150mm，砂子粒径为30～50μm，喷砂时间为2min；干燥温度为80℃；

(10)超音速火焰喷涂Al层：采用超音速火焰喷涂将Al粉沉积到步骤(9)中粗化后的基底表面，控制工艺参数为：丙烷流量为180L/min，O₂气流量为360L/min，空气流量230L/min；送粉气流N₂为22L/min，送粉量45g/min；喷涂距离为260mm；

(11)等离子喷涂Yb₂SiO₅层：采用等离子喷涂将步骤(4)中制备Yb₂SiO₅粉末沉积到步骤(10)制备的Al层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为35L/min，H₂气流量为8L/min；送粉气流Ar为1.8L/min，送粉量为30％；电流大小控制为550A，功率为33kW；喷涂距离为125mm；

(12)等离子喷涂Nd₂Zr₂O₇层：采用等离子喷涂将步骤(8)中制备Nd₂Zr₂O₇粉末沉积到步骤(11)制备的Yb₂SiO₅层表面，控制工艺参数为：Ar气流量为40L/min，H₂气流量为12L/min；送粉气流Ar为2.5L/min，送粉量为35％；电流大小控制为600A，功率为40kW；喷涂距离为140mm。

本实施例制备的表面涂覆复合涂层的聚酰亚胺复合材料中的抗氧/隔热一体化涂层在450℃下，经过55次热震后，涂层完整，无明显脱落、裂纹等现象，表明涂层在450℃下具有优异的抗热震性能，具有较好的应用前景。在450℃恒温环境条件下氧化15h，涂覆有Al/Yb₂SiO₅/Nd₂Zr₂O₇多层结构涂层的石英纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料单位面积失重可由88.7mg/cm²降至5.1mg/cm²，表现出优异的高温抗氧化性能，具有较好的应用前景。