一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂及其制备方法

摘要

一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂及其制备方法，涉及一种活性剂及其制备方法，本发明利用混合催化剂实现了废弃聚酯的高效醇解，在经卤化反应后，与烷基吗啉反应制备了具有高活性、高杀菌性的新型阳离子的表面活性剂。包括弃聚酯的醇解、卤化中间体的制备、阳离子表面活性剂的制备：将摩尔比为1:2‑1:2.5的BHEX和长链烷基吗啉（RNA）放入装有过量丙酮的反应器中，加热至50‑57℃，反应1‑5h；产物经25‑30℃减压蒸馏除去丙酮得到产物。本发明产品性能稳定，产率高，易工业化生产，充分实现了废弃聚酯纤维的有效回收和循环利用，具有广阔的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性剂及其制备方法，特别是涉及一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

对苯二甲酸乙二醇酯（简称聚酯）是一种其具有优良物理化学性能的通用塑料，被的广泛应用于纺织、包装及工程塑料等各领域，比较常见的如饮用水包装瓶、涤纶织物等均由其制成。随着聚酯用量的增大，仅中国每年就可产生400万吨废旧聚酯料，虽然其本身无毒，但是由于其无法自然降解，长期大量的累积将对自然环境产生巨大的潜在威胁，因此废弃聚酯的循环再利用已成为新型聚酯工业可持续发展的重要技术之一。聚酯的回收再利用通常有两种：物理法和化学法。物理法即将废弃聚酯经去污熔融后，注塑或纺丝重新加以利用，该方法的优点是工艺流程简单、生产效率高、对场地及人员要求低，但其缺点也十分突出杂质含量高、性能下降严重且可回收次数少（约为3次），由于技术门槛低、投资少，目前我国聚酯的回收再利用多为传统的物理法。化学法是指利用反应溶剂在温度和压力的作用下将PET降解为分子量较小的单体，再加以利用，主要包括：醇解、水解、氨解等方法。其中醇解法以工艺流程简单、产物利用率高等特点，受到了国内外研究学者的广泛关注。Xi等人以醋酸锌为催化剂，用乙二醇对聚酯进行降解，重点考察了反应时间和反应物配比对产率的影响，其最高产率为85.6%。Kurokawa等以三异丙氧基铝（AIP）作为催化剂，考察了甲醇对PET的醇解效果，并对产物进行了表征，结果发现随着温度升高产率也随之升高，但其最高产率仅为67.3%。中国专利CN103288782A公开了一种用丙三醇与废弃聚酯反应制备含羧基和环氧基团单体的生产方法，中国专利CN96111216.6和CN103694447A则分别一种公开了用涤纶废料制造聚氨酯用多元醇及聚氨酯泡沫的方法，为聚酯醇解产物的深化利用做出了开辟了新的方向。但这些研究仍存在聚酯醇解产率低，产品应用领域窄的难题，而这也成为制约废弃聚酯的资源化利用瓶颈。故本发明一方面以开发反应条件温和、反应速度快、产率高的聚酯醇解工艺为目的，另一方面旨在利用醇解产物制备高活性阳离子表面活性剂，开发醇解产物新的应用途径，以实现废弃聚酯的循环再利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂及其制备方法，本发明由于具有双子型结构，因此具有更高的表面活性和杀菌/抑菌能力，使产品性能大幅提升。此外，由于在分子结构内部引入了酯基使其水溶性更好，更易降解，而且其生产工艺简单，原料成本低，生产效率高，环保且性能优异。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂，该阳离子表面活性剂结构式如下：

其中R=C_nH_2n+1，n=8-22，X为Cl、Br或I。

一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂方法，所述方法，包括如下步骤：

（1）废弃聚酯的醇解：首先将废弃聚酯用20-70℃去离子水洗净，然后破碎成长度为1-5mm的碎片，再经30-120℃烘干0.5-24h，除去水分及挥发物；然后将100重量份的废弃聚酯碎片、100-600重量份的乙二醇和0.1-5重量份的氯化亚锡和醋酸锰混合催化剂（氯化亚锡和醋酸锰质量比为10:90-60:40）依次加入连接有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中，在氮气保护的条件下升温至190-200℃，反应0.5-2.5h；临近反应终点时每隔10分钟取少量反应物于二甲苯和正辛烷体积比为的1:1混合溶液中，若混合液澄清，无悬浮物则终止反应；冷却后过滤，并加入去离子水重结晶3次，将产物放入50-80℃真空烘箱中，干燥3-24h，得到对苯二甲酸乙二醇（BHET）单体；

（2）卤化中间体的制备：将100重量份的BHET单体、0.5-10重量份的催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和充分过量的乙醚装入三口烧瓶中，然后将温度控制在0-10℃通过恒压漏斗将卤化试剂（卤化试剂与BHET单体的物质量的比为1:1-3:1）以2滴/秒的速度匀速滴加至反应器，反应0.5-5h后进行减压蒸馏；将蒸馏产物用乙酸乙酯和正己烷的混合溶液进行重结晶3次，并在真空干燥箱中50-80℃干燥3-24h，得到固体粉末，卤化对苯二甲酸乙二醇酯（BHEX）；

（3）阳离子表面活性剂的制备：将摩尔比为1:2-1:2.5的BHEX和长链烷基吗啉（RNA）放入装有过量丙酮的反应器中，加热至50-57℃，反应1-5h；产物经25-30℃减压蒸馏除去丙酮后，利用无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂结晶3次，之后再在50-80℃条件下真空干燥3-24h，得到最终产物。

所述的一种利用废弃聚酯制备阳离子表面活性剂的方法，所述废弃聚酯其主要成分为对苯二甲酸乙二醇酯（PET），其来源是废弃无色聚酯塑料容器（瓶、桶、箱）、聚酯薄膜、涤纶纤维和涤纶织物中的一种或几种。

所述的一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂方法，所述卤化试剂包括氯化亚砜、二甲基溴化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的一种。

所述的一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂方法，所述长链烷基吗啉包括辛基吗啉、癸基吗啉、十二烷基吗啉、十四烷基吗啉、十六烷基吗啉、十八烷基吗啉中的一种及其衍生物。

所述的一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂方法，卤化中间体的制备中所述溶剂包括乙醚、甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿中的一种或两种。

所述的一种利用废弃聚酯制备的阳离子表面活性剂方法，所述衍生物，包括但不限制于一些其他支化衍生物。

本发明的优点与效果是：

本发明首先由于新型催化体系的应用，不但可以减少反应时间，而且使产品转化率达到90%以上，大大提升了生产效率，采用上述技术方案可以实现废弃聚酯的高效无害化处理，减少环境压力。其次，利用废弃聚酯所制备的阳离子表面活性剂，由于具有双子型结构，因此具有更高的表面活性和杀菌/抑菌能力，使产品性能大幅提升。此外，由于在分子结构内部引入了酯基使其水溶性更好，更易降解，而且其生产工艺简单，原料成本低，生产效率高，环保且性能优异，具有广阔的应用价值。

附图说明

图1为杀菌率随杀菌时间变化曲线图；

图2 为表面张力与浓度关系曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明实现的技术手段做进一步阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，均为常规实验条件。

实例1

（1）废弃聚酯的醇解：主首先将废弃聚酯用60℃去离子水洗净，然后破碎成长度为2mm的碎片，再经90℃烘干2h，除去水分及挥发物。然后将500g的废弃聚酯碎片、1250g的乙二醇和10g的氯化亚锡和醋酸锰混合催化剂（氯化亚锡和醋酸锰质量比为20:80）依次加入连接有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中，在氮气保护的条件下升温至198℃，反应1h。临近反应终点时每隔10分钟取少量反应物于二甲苯和正辛烷体积比为的1:1混合溶液中，若混合液澄清，无悬浮物则终止反应。冷却后过滤，并加入去离子水重结晶3次，将产物放入60℃真空烘箱中，干燥3h，得到产率为93.8％，纯度为98.0％的对苯二甲酸乙二醇（BHET）单体。涉及反应式如下：

（2）卤化中间体的制备：将100g的BHET单体、5g的催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和100g的乙醚装入三口烧瓶中，然后在0℃条件下通过恒压漏斗将73g三溴化磷（三溴化磷与BHET单体的物质量的比为2.1:3）以2滴/秒的速度匀速滴加至反应器，反应2h后进行减压蒸馏。将蒸馏产物用乙酸乙酯和正己烷的混合溶液进行重结晶3次，并在真空干燥箱中60℃干燥5h，得到固体粉末，溴化对苯二甲酸乙二醇酯（BHEBr），纯度为92.6％，产率为81.5％。涉及反应式如下：

（3）阳离子表面活性剂的制备：将0.1mol的BHEBr和0.21mol的十二烷基吗啉放入装有200ml丙酮的反应器中，加热至57℃，反应3h。产物经30℃减压蒸馏除去丙酮后，利用无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂结晶3次，之后再在80℃条件下真空干燥3h，得到纯度为95.2％，产率92.8％的最终产物。

实例1制备的最终产物结构表征如下：

1H NMR(300MHz，CDCl3，δ/ppm)：δ=0.96（6H，-CH₃），δ=1.29（32H，-(CH₂)₈-），δ=1.33（4H，-CH₂-CH₃），δ=1.73（4H，-(CH₂)₈-CH₂-CH₂-N-），δ=3.24（4H，-(CH₂)₈-CH₂-CH₂-N-），δ=3.41（8H，-CH₂-N-CH₂-），δ=3.70（4H，-N-CH₂-CH₂-C-O-），δ=3.81（8H，-CH₂-O-CH₂-），δ=4.69（4H，-N-CH₂-CH₂-C-O-），δ=8.08（4H，-C₆H₄-）,说明按照实例1的制备方法所制得的产物结构正确。

采用实例1所制得的表面活性剂进行杀菌抑菌检测，检测过程与结果如下：

灭菌性测试参照GB/T 15981-1995进行测试，投加浓度为60mg/L，选取传统的苯扎氯铵（洁尔灭）与实例1所制得的阳离子表面活性剂进行金黄色葡萄球菌的杀菌效果测试，测试结果见图1。由图1可知，按照实例1的方法所制备的阳离子表面活性剂其2h、4h、6h的杀菌效果均匀由于传统的苯扎氯铵，在6h即达到99.9%的杀菌率，而苯扎氯铵则需要8h才达到99.8%的杀菌率，而且其24h小时的杀菌保持率也明显优于苯扎氯铵，说明由实例1所制备的阳离子表面活性剂具有优良的杀菌抑菌效果。

采用实例1所制得的表面活性剂进行表面张力测试，检测过程与结果如下：

根据GB/T 22237-2008标准在30℃条件下利用超纯水配制不同浓度表面活性剂溶液。采用白金平板法进行表面张力测定测试结果见图2。由图2可知，实例1所制备的阳离子表面活性剂其临界胶束浓度为（C.M.C.）为0.71mmol/L比传统的十二烷基季铵盐表面活性剂（如十二烷基三甲基氯化铵）低一个数量级，最低表面张力达到了22.76mN/m，说明其具有优异的表面活性。

实例2

（1）废弃聚酯的醇解：主首先将废弃聚酯用60℃去离子水洗净，然后破碎成长度为2mm的碎片，再经90℃烘干2h，除去水分及挥发物。然后将500g的废弃聚酯碎片、1250g的乙二醇和10g的氯化亚锡和醋酸锰混合催化剂（氯化亚锡和醋酸锰质量比为40:60）依次加入连接有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中，在氮气保护的条件下升温至198℃，反应1h。临近反应终点时每隔10分钟取少量反应物于二甲苯和正辛烷体积比为的1:1混合溶液中，若混合液澄清，无悬浮物则终止反应。冷却后过滤，并加入去离子水重结晶3次，将产物放入60℃真空烘箱中，干燥3h，得到产率为90.5％，纯度为95％的对苯二甲酸乙二醇（BHET）单体。

（2）卤化中间体的制备：将100g的BHET单体、5g的催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和100g的乙醚装入三口烧瓶中，然后在0℃条件下通过恒压漏斗将80g三溴化磷（三溴化磷与BHET单体的物质量的比为2.3:1）以2滴/秒的速度匀速滴加至反应器。反应3h后进行减压蒸馏。将蒸馏产物用乙酸乙酯和正己烷的混合溶液进行重结晶3次，并在真空干燥箱中60℃干燥5h，得到白色粉末固体，溴化对苯二甲酸乙二醇酯（BHEBr），纯度为95.1％，产率为83.2％。

（3）阳离子表面活性剂的制备：将0.1mol的BHEBr和0.21mol的十四烷基吗啉放入装有200ml丙酮的反应器中，加热至55℃，反应3h。产物经30℃减压蒸馏除去丙酮后，利用无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂结晶3次，之后再在80℃条件下真空干燥3h，得到最终产物，纯度为93.5％，产率92.1％。

实例3

（1）废弃聚酯的醇解：主首先将废弃聚酯用60℃去离子水洗净，然后破碎成长度为2mm的碎片，再经80℃烘干3h，除去水分及挥发物。然后将500g的废弃聚酯碎片、1250g的乙二醇和15g的氯化亚锡和醋酸锰混合催化剂（氯化亚锡和醋酸锰质量比为20:80）依次加入连接有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中，在氮气保护的条件下升温至198℃，反应1h。临近反应终点时每隔10分钟取少量反应物于二甲苯和正辛烷体积比为的1:1混合溶液中，若混合液澄清，无悬浮物则终止反应。冷却后过滤，并加入去离子水重结晶3次，将产物放入60℃真空烘箱中，干燥3h，得到产率为92.6％，纯度为98.5％的对苯二甲酸乙二醇（BHET）单体。

（2）卤化中间体的制备：将100g的BHET单体、8g的催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和100g的甲苯装入三口烧瓶中，然后在0℃条件下通过恒压漏斗将107g氯化亚砜（氯化亚砜与BHET单体的物质量的比为2.3:1）以2滴/秒的速度匀速滴加至反应器，反应2h后进行减压蒸馏。将蒸馏产物用乙酸乙酯和正己烷的混合溶液进行重结晶3次，并在真空干燥箱中60℃干燥5h，得到固体粉末，溴化对苯二甲酸乙二醇酯（BHECl），纯度为92.1％，产率为83.6％。

（3）阳离子表面活性剂的制备：将0.1mol的BHECl和0.22mol的十二烷基吗啉放入装有200ml丙酮的反应器中，加热至55℃，反应5h。产物经30℃减压蒸馏除去丙酮后，利用无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂结晶3次，之后再在80℃条件下真空干燥3h，得到最终产物，纯度为95.3％，产率94.3％。

实例4

（1）废弃聚酯的醇解：主首先将废弃聚酯用60℃去离子水洗净，然后破碎成长度为2mm的碎片，再经90℃烘干2h，除去水分及挥发物。然后将500g的废弃聚酯碎片、1250g的乙二醇和10g的氯化亚锡和醋酸锰混合催化剂（氯化亚锡和醋酸锰质量比为30:70）依次加入连接有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中，在氮气保护的条件下升温至196℃，反应1h。临近反应终点时每隔10分钟取少量反应物于二甲苯和正辛烷体积比为的1:1混合溶液中，若混合液澄清，无悬浮物则终止反应。冷却后过滤，并加入去离子水重结晶3次，将产物放入60℃真空烘箱中，干燥3h，得到产率为90.5％，纯度为92.6％的对苯二甲酸乙二醇（BHET）单体。

（2）卤化中间体的制备：将100g的BHET单体、7g的催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和100g的甲苯装入三口烧瓶中，然后在0℃条件下通过恒压漏斗将107g氯化亚砜（氯化亚砜与BHET单体的物质量的比为2.3:1）以2滴/秒的速度匀速滴加至反应器反应2h后进行减压蒸馏。将蒸馏产物用乙酸乙酯和正己烷的混合溶液进行重结晶3次，并在真空干燥箱中60℃干燥3h，得到固体粉末，氯化对苯二甲酸乙二醇酯（BHECl），纯度为91.5％，产率为80.9％。

（3）阳离子表面活性剂的制备：将0.1mol的BHECl和0.22mol的十四烷基吗啉放入装有200ml丙酮的反应器中，加热至55℃，反应3.5h。产物经30℃减压蒸馏除去丙酮后，利用无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂结晶3次，之后再在80℃条件下真空干燥3h，得到最终产物，纯度为92.1％，产率90.8％。

实例5

（1）废弃聚酯的醇解：主首先将废弃聚酯用60℃去离子水洗净，然后破碎成长度为2mm的碎片，再经80℃烘干3h，除去水分及挥发物。然后将500g的废弃聚酯碎片、1250g的乙二醇和20g的氯化亚锡和醋酸锰混合催化剂（氯化亚锡和醋酸锰质量比为20:80）依次加入连接有温度计、搅拌器和冷凝管的反应器中，在氮气保护的条件下升温至198℃，反应1h。临近反应终点时每隔10分钟取少量反应物于二甲苯和正辛烷体积比为的1:1混合溶液中，若混合液澄清，无悬浮物则终止反应。冷却后过滤，并加入去离子水重结晶3次，将产物放入60℃真空烘箱中，干燥3h，得到产率为95.6％，纯度为98.2％的对苯二甲酸乙二醇（BHET）单体。

（2）卤化中间体的制备：将100g的BHET单体、3g的催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和100g的甲苯装入三口烧瓶中，然后在0℃条件下通过恒压漏斗将102g氯化亚砜（氯化亚砜与BHET单体的物质量的比为2.2:1）以2滴/秒的速度匀速滴加至反应器。再升温至60℃，反应2h后进行减压蒸馏。将蒸馏产物用乙酸乙酯和正己烷的混合溶液进行重结晶3次，并在真空干燥箱中60℃干燥5h，得到固体粉末，氯化对苯二甲酸乙二醇酯（BHECl），纯度为90.3％，产率为78.7％。

阳离子表面活性剂的制备：将0.1mol的BHECl和0.21mol的十二烷基吗啉放入装有200ml丙酮的反应器中，加热至55℃，反应2.5h。产物经30℃减压蒸馏除去丙酮后，利用无水乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂结晶3次，之后再在80℃条件下真空干燥3h，得到最终产物，纯度为92.3％，产率91.5％。