利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法

摘要

本发明公开了一种利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法，是由固体一水氢氧化锂粉末和液体异丙醇钛为原料，以高温高压混合溶剂作为反应媒介，在高温高压反应容器内以4～34MPa、260～400摄氏度的条件进行反应后700～740℃煅烧制得钛酸锂/二氧化钛复合物多晶纳米粉末材料。本发明方法合成步骤简单，反应过程快速、安全。所获得的产物物相组分可控，颗粒形貌比较规整，颗粒尺寸范围为20～100纳米，分散性较好。本发明方法具有独特的优势，反应过程容易调控，节能环保，特别适于工业化批量生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可作为锂离子电池负极材料的复合物多晶粉末的制备方法，尤其涉及一种利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末材料的方法。

背景技术

钛基氧化物(例如钛酸盐类化合物和二氧化钛)是一类比较典型的安全型锂离子电池负极材料。其所具备的结构稳定性和安全性等性能使得这类化合物在锂离子电池领域具有很重要的应用价值。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的理论电容量为175mAh/g，是一种零应变材料，在锂离子嵌入脱出过程中结构几乎不发生任何变化，具有循环性良好、库伦效率高等特点。二氧化钛(TiO₂)的基本结构单元是畸变的钛氧八面体TiO₆，通过不同的方式连接构成了不同晶型，包括金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等。研究发现，钛酸锂和二氧化钛所形成的钛酸锂/二氧化钛Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合结构有可能是一种性能优良的锂离子电池负极材料。

据文献报道，钛酸锂/二氧化钛Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合结构粉末的合成方法一般有以下几种：常规固相合成法、溶胶凝胶法、普通水热法等。目前这些方法存在着一些问题。固相合成得到的产物粉末颗粒形貌不均匀、比表面积小、团聚严重等，溶胶凝胶法和普通水热法配料步骤复杂、过程时间较长、工艺较为繁琐等。通常而言，材料的结构、晶体颗粒尺寸分布、颗粒的分散性等对材料性能可能产生极大地影响。因此，研究简便、快速、安全的合成方法来获得物相组分理想、颗粒形貌均匀规整的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末材料具有重要的科学研究意义。经检索发现，目前还没有利用高温高压混合溶剂热体系合成(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末材料的相关文献。

发明内容

针对现有合成技术的不足和弊端，本发明提供了一种简便可行的利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末材料的方法。

本发明所述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法，步骤是：

(1)原料称取：将作为合成目标钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物中的原料组分Li、Ti按照原子比3﹕5至5﹕3之间的比例，分别称重或量取固体一水氢氧化锂粉末和液体异丙醇钛，备用；

(2)混合溶剂制备：将甲醇与超纯水按照体积比1﹕9至9﹕1之间的比例混合，制得混合溶剂；

(3)分散物料：将步骤(1)称取的原料按照一水氢氧化锂与异丙醇钛的顺序，分散于步骤(2)制备的混合溶剂中，形成固-液悬浮体；

(4)恒温反应：利用高温高压混合溶剂热体系实施恒温反应；

(5)冷却：恒温反应后，将反应容器冷却，容器内压力降至常压；

(6)洗涤：采用离心方式或用真空抽滤装置将反应容器内的固体和液体分离，以超纯水、乙醇或丙酮洗涤所得固体沉淀至少3次，或者洗涤到洗涤后的液体pH＝7止；

(7)烘干：将步骤(6)洗涤后的固体沉淀用干燥设备烘干；

(8)煅烧：将步骤(7)得到的粉末置煅烧设备中煅烧，获得的产物即为钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末材料；

其特征是：

步骤(3)所述分散物料时，混合溶剂的用量是粉末物料体积量的50～110倍；

步骤(4)所述利用高温高压混合溶剂热体系实施恒温反应的方法是：将步骤(3)得到的固-液悬浮体放入高温高压反应容器中，密闭后将反应容器置加热设备中加热至260～400℃，容器内压力为4～34MPa，恒温反应1～6小时，此时反应体系的技术特征为高温高压混合溶剂热反应体系；其中，所述高温高压反应容器是带有测温、测压装置的高温高压反应釜；所述加热设备是指有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉、管式炉、烘箱之一；

步骤(5)所述反应容器冷却至20～25℃，冷却的方式是将加热器按照5～15℃/h的速度冷却至室温，或者直接断电炉内冷却，或者直接将反应容器从加热器中取出自然冷却，或者将反应容器从加热器中取出后放到冰水中冷却；

步骤(6)所述离心方式实施的条件是：离心转速1500～4000转/分，离心时间10～20分钟；所述真空抽滤装置采用孔径为0.2～0.5微米的过滤器滤膜；

步骤(7)所述干燥设备是烘箱、干燥箱或红外线灯，烘干温度是60～80℃；

步骤(8)所述煅烧设备是有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉或者管式炉，煅烧温度是700～740℃，煅烧时间1～2小时。

上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(1)所述作为反应物的固体一水氢氧化锂和液体异丙醇钛的Li、Ti原子比例优选为3.5:5至4:5之间的比例。

上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(2)所述甲醇与超纯水优选按照体积比1:1至3:1之间的比例混合。

上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(3)所述混合溶剂的用量优选是粉末物料体积量的70～100倍。

上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(4)所述加热温度优选是320～390℃，容器内压力优选为14～33MPa，恒温反应时间优选1～2小时；所述加热设备优选是指有精确控制温度装置的马弗炉。

进一步的，上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(4)所述加热温度优选是360～380℃，容器内压力优选为26～32MPa，恒温反应时间优选1～2小时；所述加热设备优选是指有精确控制温度装置的马弗炉。最优选：加热温度是370℃，容器内压力为28～30MPa，恒温反应2小时。

上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(6)所述离心的条件优选是：离心转速2000转/分，离心时间20分钟。

上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(6)所述真空抽滤装置优选采用孔径为0.22～0.45纳米的过滤器滤膜。

上述利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛复合物纳米多晶粉末材料的方法中：步骤(8)所述煅烧设备优选是采用精确控制温度装置的管式炉，煅烧温度优选是700℃，煅烧时间优选是2小时。

本发明提供的利用高温高压混合溶剂热体系合成钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末的方法具有独特的优势，可以用快速、安全、简便的方法获得Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合物纳米多晶粉末材料，解决了目前合成工艺方法中所存在的一些问题，获得了一种新型复合材料，对锂离子电池负极材料的研究具有促进作用。

本发明方法中，首次以固体一水氢氧化锂和液体异丙醇钛为原料，以甲醇和超纯水混合物作为反应媒介，在高温高压反应容器内以4～34MPa、260～400℃、1～6小时的条件范围进行反应，之后700～740℃煅烧，获得了钛酸锂/二氧化钛Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂复合物纳米多晶粉末材料。用此方法合成的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末材料，颗粒形貌比较规整，颗粒尺寸范围为20～100纳米，并且颗粒不易团聚，分散性比较好。

本发明方法使用常规反应物，用高温高压混合溶剂热体系作为反应体系，简化了合成步骤，反应过程快速、安全，容易实现对反应过程、物相组分以及产物颗粒形貌的控制。因为原料配制、反应设备比较简单，反应过程容易调控，本发明方法特别适于工业化批量生产。

本发明提供的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末材料的高温高压混合溶剂热体系合成方法还适用于其他氧化物复合物材料的合成，是一种合成含氧无机金属化合物或复合物结构的普适方法。

附图说明

图1：采用高温高压混合溶剂热体系合成方法制备的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

其中：图1a是X-射线衍射图谱；图1b是扫描电镜照片。

图2：采用高温高压混合溶剂热体系合成方法制备的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

其中：图2a是X-射线衍射图谱；图2b是扫描电镜照片。

图3：采用高温高压混合溶剂热体系合成方法制备的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

其中：图3a是X-射线衍射图谱；图3b是扫描电镜照片。

图4：采用高温高压混合溶剂热体系合成方法制备的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

其中：图4a是X-射线衍射图谱；图4b是扫描电镜照片。

图5：采用高温高压混合溶剂热体系合成方法制备的钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

其中：图5a是X-射线衍射图谱；图5b是扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

1.配料：

将70ml甲醇和30ml超纯水混合均匀，将0.8392克一水氢氧化锂、7.45毫升异丙醇钛先后分散到上述混合溶剂中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为250毫升)中，密封。

2.利用高温高压混合溶剂热体系实施恒温反应：

将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到380℃(容器内压力达31.5MPa)，在此温度下恒定2小时。

3.冷却：

使反应釜自然冷却至室温(20～25℃)，将反应釜从马弗炉中取出。

4.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.45纳米)过滤，得到固体沉淀物；以超纯水、乙醇洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体pH＝7止。

5.烘干：

将过滤后得到的固体在60℃下的烘箱中烘干。

6.煅烧：

将烘干得到的粉末置于管式炉中，在700℃下煅烧2小时。即得到钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末(图1a)。扫描电子显微镜观察表明，实验得到的粉末为尺寸范围20～40纳米的多面体颗粒(图1b)。

实施例2

1.配料：

将70ml甲醇和30ml超纯水混合均匀，将0.8392克一水氢氧化锂、7.45毫升异丙醇钛先后分散到上述混合溶剂中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为250毫升)中，密封。

2.利用高温高压混合溶剂热体系实施恒温反应：

将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到340℃(容器内压力达22.3MPa)，在此温度下恒定2小时。

3.冷却：

以10℃/h的降温速度使反应釜冷却至室温(20～25℃)，将反应釜从马弗炉中取出。

4.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.45纳米)过滤，得到固体沉淀物；以超纯水、丙酮洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体pH＝7止。

5.烘干：

将过滤后得到的固体在60℃的烘箱中烘干

6.煅烧：

将烘干得到的粉末置于管式炉中，在700℃下煅烧2小时。得到钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末(图2a)。扫描电子显微镜观察表明，实验得到的粉末为范围尺寸40～100纳米的多面体颗粒(图2b)。

实施例3

1.配料：

将60ml甲醇和40ml超纯水混合均匀，将0.8392克一水氢氧化锂、7.45毫升异丙醇钛先后分散到上述混合溶剂中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为250毫升)中，密封。

2.利用高温高压混合溶剂热体系实施恒温反应：

将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到380℃(容器内压力达29.5MPa)，在此温度下恒定2小时。

3.冷却：

用冰水使反应釜冷却至室温(20～25℃)，将反应釜从马弗炉中取出。

4.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.22纳米)过滤，得到固体沉淀物；以超纯水、乙醇洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体pH＝7止。

5.烘干：

将过滤后得到的固体在50～60℃的烘箱中烘干。

6.煅烧：

将烘干得到的粉末置于管式炉中，在700℃下煅烧2小时。得到钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末(图3a)。扫描电子显微镜观察表明，实验得到的粉末为尺寸范围30～60纳米的多面体颗粒(图3b)。

实施例4

1.配料：

将30ml甲醇和70ml超纯水混合均匀，将0.8392克一水氢氧化锂、7.45毫升异丙醇钛先后分散到上述混合溶剂中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为250毫升)中，密封。

2.利用高温高压混合溶剂热体系实施恒温反应：

将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到380℃(容器内压力达25.6MPa)，在此温度下恒定2小时。

3.冷却：

使反应釜自然冷却至室温(20～25℃)，将反应釜从马弗炉中取出。

4.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.45纳米)过滤，得到固体沉淀物；以超纯水、丙酮洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体pH＝7止。

5.烘干：

将过滤后得到的固体在50～60℃温度下的烘箱中烘干。

6.煅烧：

将烘干得到的粉末置于管式炉中，在700℃下煅烧2小时。得到钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末(图4a)。扫描电子显微镜观察表明，实验得到的粉末为尺寸范围30～80纳米的多面体颗粒(图4b)。

实施例5

1.配料：

将70ml甲醇和30ml超纯水混合均匀，将0.8392克一水氢氧化锂、8.51毫升异丙醇钛先后分散到上述混合溶剂中。然后加入到带有测温、测压装置的高温高压反应釜(容积为250毫升)中，密封。

2.利用高温高压混合溶剂热体系实施恒温反应：

将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到380℃(容器内压力32MPa)，在此温度下恒定2小时。

3.冷却：

使反应釜自然冷却至室温(20～25℃)，将反应釜从马弗炉中取出。

4.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.45纳米)过滤，得到固体沉淀物；以超纯水、乙醇洗涤所得固体沉淀到洗涤后的液体pH＝7止。

5.烘干：

将过滤后得到的固体在60℃下的烘箱中烘干。

6.煅烧：

将烘干得到的粉末置于管式炉中，在700℃下煅烧2小时。得到钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钛酸锂/二氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂/TiO₂)复合物纳米多晶粉末(图5a)。扫描电子显微镜观察表明，实验得到的粉末为尺寸范围40～60纳米的多面体颗粒(图5b)。