一种基于化学链甲烷重整制氢工艺的热电联产系统

摘要

本发明属于能源利用设备相关技术领域，并公开了一种基于化学链甲烷重整制氢工艺的热电联产系统，其包括甲烷部分氧化反应器、二级水蒸气重整反应器、水蒸气发生器、水蒸气还原反应器、燃料电池组和氧载体循环供料器，其中通过将甲烷部分氧化制合成气工艺，水蒸气还原制氢工艺通过化学链氧载体进行耦合，并通过二级重整装置实现低能耗制氢，通过应用燃料电池实现电力输出，反应过程中产生的热量通过热交换器收集分配，可以对外高效供热。本发明还对上述系统所运用的复合氧载体进行了针对性设计。通过本发明，能够在低能耗和小型化的条件下实现低成本、高能源利用率、环境友好的天然气发电和供热过程，设备紧凑，运行灵活方便。

说明书

技术领域

本发明属于能源利用设备相关技术领域，更具体地，涉及一种基于化学链甲烷重整制氢工艺的热电联产系统。

背景技术

氢能作为一种洁净能源，由于既能与现有能源系统匹配，又能够依靠燃料电池等工艺实现高效能源转化，近些年来越来越受到关注。通过结合制氢设备和燃料电池技术，小型氢能发电装置可以用作车载电源、不间断电源等，可被广泛应用于军事、通讯、气象等领域，以此满足野外用电、高可靠性供电的需求。

目前利用甲烷为原料制取合成气的工艺方法主要有三种：甲烷水蒸气重整(steammethane reforming)，甲烷部分氧化(partial oxidation of methane)和甲烷二氧化碳重整(carbon dioxide reforming)。其中甲烷水蒸气重整工艺较为成熟，但是由于甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应，这一反应工艺能耗非常高，导致其适用性受到极大限制；对于甲烷二氧化碳重整工艺而言，其也是一个强吸热反应，该反应理论吸热量比水蒸气重整反应高15％左右，而且由于单质碳在CO₂气氛下活性较低，容易产生积碳覆盖在催化剂表面造成催化剂失活；此外，甲烷部分氧化反应是一个温和放热反应，在一定的参数下可以实现自发反应而不需要外部供热，这非常有利于工艺的小型化和移动化。

更具体展开分析，现有技术中对于甲烷部分氧化反应存在两种不同的工艺路径：一种是气相连续催化氧化，另一种是化学链循环工艺。前者存在着高温条件下氧气与甲烷同时通入高温反应器带来的爆炸风险，而后者主要通过氧载体在不同反应器中进行不同的氧化还原反应来实现化学链循环生产合成气，同时通过额外的水蒸气反应工艺才能获得高纯度的氢气产物。相应地，如何更好地满足以上工艺要求并针对性对其配套的组成系统及工作方式等方面进行设计，正成为本领域亟需解决的技术问题所在。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于化学链甲烷重整制氢工艺的热电联产系统，其中通过对其关键组成模块及其具体设置方式、尤其是氧载体的循环利用和热电联产运用的工作方式等方面进行研究和设计，相应与现有设备相比，能够显著改善对能量利用率、能耗和物质利用的优化配置，同时具备结构紧凑、可实现能量梯级利用、适用性强等特点。

相应地，按照本发明，提供了一种基于化学链甲烷重整制氢工艺的热电联产系统，其特征在于，该系统包括甲烷部分氧化反应器、二级水蒸气重整反应器、水蒸气发生器、水蒸气还原反应器、燃料电池组和氧载体循环供料器，其中：

所述甲烷部分氧化反应器与所述氧载体循环供料器保持联接，由此将所述氧载体不断输送至该甲烷部分氧化反应器的内部；当该甲烷部分氧化反应器被预热至第一指定温度后，从外部输入的原料甲烷与此氧载体发生部分氧化反应，生成含有H₂和CO的合成气同时产生大量的热量，该热量的大部分用于提供给所述水蒸气发生器，其余部分则经由第一热交换器分别用于向所述水蒸气还原反应器、二级水蒸气重整反应器及外部供能；此外，发生部分氧化反应后的氧载体经由所述氧载体循环供料器输送至所述水蒸气还原反应器，而所述合成气继续进入所述二级水蒸气重整反应器，并在第二指定温度下与水蒸汽反应合成CO₂和H₂的混合气体，然后送入至所述第一热交换器；

所述水蒸气发生器用于接收外部输入的原料水，并依靠来自所述甲烷部分氧化反应器的热量产生水蒸气，然后继续输送至所述水蒸气还原反应器；

所述水蒸气还原反应器同样与所述氧载体循环供料器保持联接，并当其被预热至所述第一指定温度后，用于将来自所述甲烷部分氧化反应器发生部分氧化反应后的所述氧载体和所述水蒸气执行还原反应，并在生成H₂的同时，使得此氧载体恢复晶格氧然后返回至所述氧载体循环供料器中以便执行下次的循环；此外，所生成的H₂同样送入至所述第一热交换器，然后一并执行降温处理后送入所述燃料电池组产生电力供应。

作为进一步优选地，所述甲烷部分氧化反应器、二级水蒸气重整反应器和第一热交换器的额外热能优选通过散热器向外供能。

作为进一步优选地，所述甲烷部分氧化反应器与所述水蒸气发生器之间优选还配备有第二热交换器，由此进一步起到节能效果。

作为进一步优选地，所述第一指定温度优选设定为850℃，所述第二指定温度优选设定为600℃。

作为进一步优选地，对于经过所述二级水蒸气重整反应器反应合成后所获得的混合气体而言，其中H₂的比例为80％～90％，CO₂的比例为10％～20％。

作为进一步优选地，对于上述热电联产系统所采用的氧载体而言，其组分优选BaCoO₃钙钛矿型氧化物、CeO₂和K₂CO₃，并且三者的质量百分比依次为BaCoO₃钙钛矿型氧化物占10％～50％，CeO₂占30～80％，K₂CO₃占1～20％；其中，所述CeO₂作为氧载体的供氧核心和基体，所述BaCoO₃钙钛矿型氧化物作为主要反应材料，并通过所述K₂CO₃实现改性以消除积碳。

作为进一步优选地，BaCoO₃钙钛矿型氧化物、CeO₂和K₂CO₃三者的质量百分比优选设定为40％：50％：10％。

作为进一步优选地，上述氧载体的制备工艺优选包括以下步骤：

(a)按Ba、Co金属离子摩尔比1:1的比例配置其硝酸盐溶液，然后向该硝酸盐溶液中添加适当的柠檬酸和乙二胺四乙酸，由此获得包含有BaCoO₃组分的混合溶液，并通过添加氨水使得该混合溶液的pH值为8～9；

(b)按BaCoO₃与CeO2两者之间10％～80％：20％～90％的质量百分比，向步骤(a)所获得的混合溶液中添加CeO₂固体粉末，然后加热至65℃～85℃的温度下充分搅拌反应，直至形成溶胶状产物；

(c)收集步骤(b)所形成的溶胶状产物，在105℃～130℃的温度下烘干陈化，然后分次进行高温煅烧处理；

(d)将步骤(c)的产物冷却研磨后，采取0.4mol/L～1.0mol/L的K₂CO₃溶液对其进行浸渍处理，然后再次烘干后研磨，由此获得所需的氧载体产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、通过对其关键组成模块及其具体设置方式、尤其是氧载体的循环利用和热电联产运用的工作方式等方面进行研究和设计，相应与现有设备相比，能够显著改善对能量利用率、能耗和物质利用的优化配置，同时具备结构紧凑、可实现能量梯级利用、适用性强等特点；

2、通过对作为通过对其关键反应物的类型特别是反应路线的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，与现有技术的制备工艺方式相比，不仅可以实现高选择性、高反应性的甲烷部分氧化反应以及水蒸气还原制氢反应，而且还有效缓解了过度释氧反应带来的积碳；

3、按照本发明用于制备复合氧载体的工艺过程便于操控、反应速率高、产物性能优良，与现有类似工艺相比，合成气产量增加约1-1.3倍；较多的实际测试表明，当采用本发明的氧载体来执行化学链甲烷水蒸气重整制氢时，所获得的合成气产量H₂/CO比例更接近理想值2，CO选择性达到96％以上，氢气选择性90％以上。

附图说明

图1是按本发明所构建的基于化学链甲烷水蒸气重整制氢工艺的热电联产系统的整体构造示意图；

图2是按照本发明一个优选实施例的用于制备复合氧载体的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按本发明所构建的基于化学链甲烷水蒸气重整制氢工艺的热电联产系统的整体构造示意图。如前所分析地，化学链循环甲烷重整这一工艺主要通过氧载体在不同反应器中进行不同的氧化还原反应，实现化学链循环生产合成气，同时通过氧载体与水蒸气反应工艺还能获得额外的高纯氢气产物。其反应工艺如下：

甲烷部分氧化反应：M_xO_y+CH₄→M_xO_y-δ+2H₂+CO

水蒸气还原制氢：M_xO_y-δ+H₂O→M_xO_y+H₂

这一反应工艺在实现较高的反应活性的同时，避免了气态氧带来的爆炸风险，同时氧载体的热容量也为反应器维持高温带来了额外能量，有助于节约能源。因此基于氧载体的化学链甲烷重整工艺有着以下特点：良好的反应选择性和反应活性，良好的氧载体抗积碳能力，良好的循环性能，易于合成加工和工业应用。紧密结合以上特点和具体工况需求，本发明针对性提出了一种中小规模的紧凑型甲烷化学链重整制氢热电联产装置，其中不仅通过引入化学链甲烷重整工艺实现低能耗甲烷重整并获取额外的氢气产物，而且还可以通过热交换设备和燃料电池实现连续稳定的对外热、电输出。这一设备可以在低成本和设备紧凑的条件下实现稳定、低能耗和高效率的热电供应。

具体而言，如图1所示，该专门设计的热电联产系统主要包括甲烷部分氧化反应器1、二级水蒸气重整反应器2、水蒸气发生器3、水蒸气还原反应器4、燃料电池组5和氧载体循环供料器6等功能组件，下面将对其逐一进行解释说明。

甲烷部分氧化反应器1与氧载体循环供料器6保持联接，由此将所述氧载体不断输送至该甲烷部分氧化反应器1的内部；当该甲烷部分氧化反应器1被预热至第一指定温度后，从外部输入的原料甲烷与此氧载体发生部分氧化反应，生成含有H₂和CO的合成气同时产生大量的热量，该热量的大部分用于提供给水蒸气发生器3，其余部分则经由第一热交换器7分别用于向水蒸气还原反应器4、二级水蒸气重整反应器2及外部供能；此外，发生部分氧化反应后的氧载体经由氧载体循环供料器6输送至水蒸气还原反应器4，而所述合成气继续进入二级水蒸气重整反应器2，并在第二指定温度下与水蒸汽反应合成CO₂和H₂的混合气体，然后送入至第一热交换器7；

水蒸气发生器3用于接收外部输入的原料水，并依靠来自甲烷部分氧化反应器1的热量产生水蒸气，然后继续输送至水蒸气还原反应器4；

水蒸气还原反应器4同样与所述氧载体循环供料器6保持联接，并当其被预热至所述第一指定温度后，用于将来自甲烷部分氧化反应器1发生部分氧化反应后的所述氧载体和所述水蒸气执行还原反应，并在生成H₂的同时，使得此氧载体恢复晶格氧然后返回至所述氧载体循环供料器6中以便执行下次的循环；此外，所生成的H₂同样送入至所述第一热交换器7，然后一并执行降温处理后送入所述燃料电池组5产生电力供应。

更具体地，譬如可将天然气在甲烷部分氧化反应器中经预热至100-400℃，随后与700-900℃的氧载体进行反应，反应生成主要成分为CO和H₂的合成气。甲烷氧化反应器内的氧载体进入水蒸气还原反应器，与水蒸气反应生成高纯氢气，氧载体恢复晶格氧。氧载体通过循环给料装置在甲烷氧化反应器和水蒸气重整反应器内循环运动并发生反应，连续生成合成气和氢气。甲烷氧化反应器通过热交换器对水蒸气发生器和散热器提供热能。甲烷氧化反应器生成的合成气通过二级重整反应器生成氢气和二氧化碳混合气体，与水蒸气重整反应器生成的高纯氢气混合后送至换热器。换热器将高温气体的热量传递至水蒸气还原反应器、二级重整反应器和散热器。

二级重整反应器和水蒸气还原反应器输出的混合富氢气体不含有CO成分，经换热器降温后可直接送入PEMFC进行发电。甲烷部分氧化反应器、水蒸气还原反应器和二级重整反应器中反应过程所需高温环境和反应耗能主要依赖于甲烷部分氧化反应的放热和外部天然气燃烧提供。

通过以上构思，本发明将甲烷部分氧化制合成气工艺，水蒸气还原制氢工艺通过化学链氧载体进行耦合，并通过二级重整装置实现低能耗制氢，通过应用燃料电池实现电力输出，反应过程中产生的热量通过热交换器收集分配，可以对外供热。更具体地，其不仅能够更为充分地发挥上述复合氧载体的高性能，而且从氢源和燃料电池联用的整体上考虑了能量利用率、能耗和物质利用的优化配置。

除此之外，这一反应体系在实现较高的反应活性的同时，还有效避免了气态氧带来的爆炸风险，同时氧载体的热容量也为反应器维持高温带来了额外能量，有助于节约能源。相应地，整个化学链重整工艺要求氧载体同时具有以下特点：良好的反应选择性和反应活性，良好的抗积碳能力，良好的循环性能，易于合成加工以应用于大规模工业应用，因此这种高性能的氧载体材料是化学链甲烷重整工艺的关键。

按照本发明的一个优选实施例，对于上述热电联产系统所采用的氧载体而言，其组分优选BaCoO₃钙钛矿型氧化物、CeO₂和K₂CO₃，并且三者的质量百分比依次为BaCoO₃钙钛矿型氧化物占10％～50％，CeO₂占30～80％，K₂CO₃占1～20％；其中，所述CeO₂作为氧载体的供氧核心和基体，所述BaCoO₃钙钛矿型氧化物作为主要反应材料，并通过所述K₂CO₃实现改性以消除积碳。

按照本发明的另一优选实施例，还对上述复合氧载体的制备工艺专门进行了改进和设计。通过对其关键反应物的类型特别是反应路线的关键工艺条件等重新进行了研究和设计，相应期望能够实现高选择性、高反应性的甲烷部分氧化反应以及水蒸气还原制氢反应，而且还有效缓解过度释氧反应带来的积碳问题。下面将对其进行具体解释说明。

首先，按Ba、Co金属离子摩尔比1:1的比例配置其硝酸盐溶液，然后向该硝酸盐溶液中添加适当的柠檬酸和乙二胺四乙酸，由此获得包含有BaCoO₃组分的混合溶液，并添加氨水使得混合溶液的pH值呈碱性。

接着，按BaCoO₃与CeO₂两者之间10％～80％：20％～90％的质量百分比，向所获得的混合溶液中添加CeO₂固体粉末，然后优选加热至65℃～85℃的温度下充分搅拌反应，直至形成溶胶状产物；

接着，收集所形成的溶胶状产物，在优选105℃～130℃的温度下烘干陈化，然后分次进行高温煅烧处理；更具体地，该分次进行高温煅烧处理的过程优选可设定如下：其中首次高温煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧时间为1.5小时～3小时；二次高温煅烧的温度为800℃～1000℃，煅烧时间为2小时～5小时。

最后，将高温煅烧处理后的产物冷却研磨后，譬如采取0.4mol/L～1.0mol/L的K₂CO₃溶液对其进行浸渍处理，然后再次烘干后研磨，由此获得所需的氧载体产品。

通过以上构思，一方面，通过以氧化铈为供氧核心和基体，以钙钛矿型氧化物BaCoO₃为主要反应材料，并通过K₂CO₃进行改性消除积碳，以此方式对氧载体的成分和结构进行优化，可实现甲烷快速完全反应生H₂/CO＝2的合成气和高纯氢气产物。另一方面，由于氧载体的制备工艺主要是通过配置硝酸盐溶液并加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，通过加入氨水调节pH值，加热形成溶胶和凝胶产物，经过干燥和焙烧后即得到化学链甲烷水蒸气重整制氢的氧载体。该氧载体在化学链甲烷重整制氢反应中具有较高的甲烷转化率，CO选择性和氢气选择性，合成气H₂/CO比例接近2，水蒸气反应阶段氢气生成速率高，且氧载体制备工艺简单，易于实现工业化。

更具体而言，该化学链氧载体可以实现气态氧和甲烷的隔绝，避免了爆炸风险；用甲烷部分氧化反应和水蒸气还原制氢反应耦合来代替传统的甲烷水蒸气重整反应，不但显著降低了反应能耗，还能够获得额外的高纯氢气；化学链重整制氢工艺获得的富氢气体通过换热器降温，可以在对水蒸气还原反应器和二级重整反应器供能的同时对外供热，提高整套系统的能量利用效率。相应地，甲烷部分氧化反应产生的热量主要用于对水蒸气发生器供能，高温混合气体产物通过热交换器向水蒸气还原反应器、二级重整反应器和外部供能。反应器的外部功能与燃料电池的电力供应实现了整个装置的高效率热电联产。

下面将对以上热电联产系统的具体工作过程进行解释说明。

系统启动时，常温甲烷燃料空气混合在甲烷部分氧化反应器、二级水蒸气重整反应器、水蒸气发生器、水蒸气还原反应器外部燃烧放热，为其预热。

当甲烷部分氧化反应器和水蒸气还原反应器譬如达到850℃，水蒸气发生器譬如达到250℃，二级重整反应器譬如达到600℃后，原料甲烷和水分别进入甲烷部分氧化反应器和水蒸汽发生器。一路空气通入燃料电池部件(PEMFC)。

甲烷部分氧化反应器内氧载体与甲烷进行部分氧化反应，生成含有H₂和CO的合成气。甲烷氧化反应器内的氧载体进入水蒸气反应器，与水蒸气反应生成高纯氢气。氧载体通过循环给料装置在甲烷氧化反应器和水蒸气重整反应器内循环运动并发生反应，连续生成合成气和氢气。在重时空速(WHSV)约200-500h^-1的条件下，甲烷可以获得接近100％的转化。

甲烷氧化反应器生成的合成气通过二级重整反应器生成H₂和CO₂混合气体，混合气体含有80-90％的氢气和10-20％的二氧化碳，混合气体经换热器降温后送入燃料电池(PEMFC)产生电力供应。

甲烷部分氧化反应产生的热量主要用于对水蒸气发生器供能，高温混合气体产物通过热交换器向水蒸气还原反应器、二级重整反应器和外部供能。反应器的外部功能与燃料电池的电力供应实现了整个装置的热电联产。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。