一种粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种粉末注射成形用Ti‑6Al‑4V合金喂料的制备方法，属于粉末冶金技术领域，该方法包括以下步骤：将球形Ti‑6Al‑4V合金粉末与非球形Ti‑6Al‑4V合金粉末混合，得到原料合金粉末；然后将得到的原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂混合，得到混合料；再将得到的混合料在保护气氛下密炼后制粒，得到粉末注射成形用Ti‑6Al‑4V合金喂料。本发明制备的粉末注射成形用Ti‑6Al‑4V合金喂料在温度为175～180℃条件下，其粘度能保持在95～103Pa·S，粘度变化幅度≤8Pa·S/℃。

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料及其制备方法。

背景技术

Ti-6Al-4V合金具有轻质、高强、良好的抗腐蚀能力以及优良的生物相容性，被广泛应用于医学、体育、石油化工、航空航天和冶金轻工多个领域。粉末注射技术(PIM)是近些年迅速发展起来的新型零器件制造技术，在复杂形状零件制造方面，具有高精度、一致性、低成本和规模化生产优势，因此，在合金零件制备领域得到广泛应用，逐渐形成了金属粉末注射成型技术(MIM)。MIM技术是将金属粉末与有机粘结剂均匀混炼，经制粒后得到合金喂料；合金喂料在加热塑化状态下用注射成形机注入模腔内固化成形，然后用化学或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除，最后经烧结致密化得到产品的一种合金制备技术。在MIM技术中，合金喂料的流动性对产品质量有直接影响，制备流动性较高的合金喂料成为MIM技术中关键的一个环节。目前Ti-6Al-4V合金喂料的流动性虽然有明显提高，但对温度较为敏感。若以粘度作为合金喂料流动性指标，温度变化幅度为10℃时，Ti-6Al-4V合金喂料的粘度变化幅度达到20～60Pa·s，这就导致合金喂料在注射成型过程中必须要严格控制温度，确保Ti-6Al-4V合金喂料的粘度保持一致，以得到成分均匀的合金零件，限制了MIM技术的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料及其制备方法，本发明制备的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的流动性受温度影响较小。

为实现以上目的，本发明提供了一种粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将球形Ti-6Al-4V合金粉末与非球形Ti-6Al-4V合金粉末混合，得到原料合金粉末；

(2)将所述步骤(1)得到的原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂混合，得到混合料；

(3)将所述步骤(2)得到的混合料依次进行密炼和制粒，得到粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料；所述密炼在保护气氛下进行。

优选地，所述步骤(1)中球形Ti-6Al-4V合金粉末与非球形Ti-6Al-4V合金粉末的质量比为45～55:50～55。

优选地，所述步骤(1)中非球形Ti-6Al-4V合金粉末的粒径为45～50μm；

所述球形Ti-6Al-4V合金粉末包括球形粗粉末和球形细粉末，所述球形粗粉末的粒径为30～40μm，所述球形细粉末的粒径为20～25μm。

优选地，所述非球形Ti-6Al-4V合金粉末、球形粗粉末与球形细粉末的质量比为50～55：35～40：10～15。

优选地，所述步骤(2)中原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂的质量比为22～25:3～4。

优选地，所述步骤(2)中的催化脱脂型粘结剂包括聚甲醛、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡和硬脂酸。

优选地，所述聚甲醛、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡与硬脂酸的质量比为84～88：4～6：4～6：2～4：1。

优选地，所述步骤(3)中密炼的温度为180～190℃，密炼的时间为1～1.5h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料，所述合金喂料的粘度变化幅度≤8Pa·S/℃。

优选地，所述粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的粒径为5～6mm。

本发明将球形Ti-6Al-4V合金粉末与非球形Ti-6Al-4V合金粉末混合，得到原料合金粉末；然后将得到的原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂混合，得到混合料；再将得到的混合料在保护气氛下密炼后制粒，得到粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料。本发明将球形和非球形的Ti-6Al-4V合金粉末配合使用，利用合金粉末形貌的不同，减少原料粉末间的空隙，提高合金喂料的致密度；在保护气氛下密炼，能避免氧气对原料合金粉末中Ti的氧化，确保合金喂料具有稳定的流动性和维形性。实施例结果表明，本发明制备的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料在温度为175～185℃范围内变化时，其粘度为95～103Pa·s，变化幅度≤8Pa·S/℃，说明本发明制备得到的Ti-6Al-4V合金喂料的流动性受温度影响较小，为制备成分均匀、强度较好的合金零件提供有利条件。

具体实施方式

本发明提供了一种本发明提供了一种粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将球形Ti-6Al-4V合金粉末与非球形Ti-6Al-4V合金粉末混合，得到原料合金粉末；

(2)将所述步骤(1)得到的原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂混合，得到混合料；

(3)将所述步骤(2)得到的混合料依次进行密炼和制粒，得到粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料；所述密炼在保护气氛下进行。

本发明将球形Ti-6Al-4V合金粉末与非球形Ti-6Al-4V合金粉末混合，得到原料合金粉末。在本发明中，所述球形Ti-6Al-4V合金粉末与非球形Ti-6Al-4V合金粉末的质量比优选为45～55:50～55，进一步优选为48～50:52～54。

在本发明中，所述球形Ti-6Al-4V合金粉末优选包括球形粗粉末和球形细粉末，所述球形粗粉末的粒径优选为30～40μm，进一步优选为33～37μm；所述球形细粉末的粒径优选为20～25μm，进一步优选为21～24μm。

在本发明中，所述非球形Ti-6Al-4V合金粉末为无规则形状的合金粉末，包括但不限于无规则形状的块状合金粉末、无规则形状的片状合金粉末或无规则形状的棒状。在本发明中，所述非球形Ti-6Al-4V合金粉末的粒径优选为45～50μm，进一步优选为47～49μm。

在本发明中，所述非球形Ti-6Al-4V合金粉末、球形粗粉末与球形细粉末的质量比优选为50～55：35～40：10～15，进一步优选为51～54:36～38:11～13。

在本发明中，所述球形Ti-6Al-4V合金粉末与非球形Ti-6Al-4V合金粉末的混合优选在搅拌条件下完成。在本发明中，所述搅拌的速度优选为30～40rpm，进一步优选为30～35rpm；所述搅拌的时间优选为4～6h，进一步优选为6h。在本发明中，所述球形Ti-6Al-4V合金粉末和非球形Ti-6Al-4V合金粉末的混合优选通过双行星混料器完成。

本发明将球形和非球形的Ti-6Al-4V合金粉末配合使用，不仅能够降低原料成本，还能充分利用原料合金粉末形貌的差异，降低原料粉末间的空隙，提高合金喂料成分的均匀性。本发明还通过粒径和用量的合理搭配，进一步提高合金喂料的装载量，使其达到60～65％，为制备高强度的合金零件提供有利条件。

得到原料合金粉末后，本发明将所述原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂混合，得到混合料。在本发明中，所述原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂的质量比为22～25:3～4，进一步优选为24～25:4。在本发明中，所述催化脱脂型粘结剂包括聚甲醛(以下用POM表示)、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下用EVA表示)、石蜡(以下用PW表示)和硬脂酸(以下用SA表示)。在本发明中，所述POM的数均分子量优选为80～100，进一步优选为85～95；在本发明中，所述EVA的数均分子量优选为1500～3000，进一步优选为1800～2200。在本发明中，所述POM选自日本旭化成，商品号为9520的产品。在本发明中，所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯(以下用HDPE表示)，所述HDPE优选台湾塑胶工业股份有限公司，商品号为8050的市售产品。在本发明中，所述EVA选自乐天化学，商品号为VA900的市售产品。在本发明中，所述PW优选为微晶切片石蜡，选自上海标本模型厂，商品号为Q/SOCC07。在本发明中，所述SA选购自印度尼西亚，商品号为1801。在本发明中，所述POM、HDPE、EVA、PW和SA的质量比优选为84～88：4～6：4～6：2～4：1，进一步优选为85～86:5:3:1。

本发明对催化脱脂型粘结剂的组成及用量进行上述限定，可进一步降低粘结剂的高温粘度，有利于提高合金喂料的流动性，减少注射成型坯内部气孔，进而提高合金零件的强度。

在本发明中，所述原料合金粉末和催化脱脂型粘结剂的混合优选在密炼设备中进行。本发明所述原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂的混合优选在加热条件下完成，具体操作方式如下：

将原料合金粉末和催化脱脂型粘结剂分别置于密炼设备的混料区，充入保护气氛，以降低密炼区的含氧量。在本发明中，所述含氧量优选为1000ppm以下。本发明在充入保护气氛时，优选将密炼区预热至密炼温度。本发明对所述预热的具体实施方式不做任何特殊限定，以能达到所述密炼温度即可。

达到所述密炼温度，且密炼区的含氧量控制在所述范围后，本发明将所述原料合金粉末加入密炼设备的密炼区，进行搅拌，所述搅拌的速度优选为10～15rpm，进一步优选为12～15rpm；所述搅拌的时间优选为1～5min，进一步优选为3～4min。对所述原料合金粉末进行搅拌后，本发明优选将催化脱脂型粘结剂加入密炼设备的密炼区内搅拌，以使所述催化脱脂型粘结剂与所述原料合金粉末均匀混合，得到混合料。在本发明中，所述搅拌速度优选为10～15rpm，所述搅拌的时间优选为3～5min。

得到混合料后，本发明对所述混合料进行密炼。本发明所述密炼在保护气氛下进行，以避免氧气对混合料中的Ti元素的氧化。本发明所述保护气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。在本发明中，所述保护气氛优选使得密炼环境的含氧量低于1000ppm。

在本发明中，所述密炼的温度优选为180～190℃，进一步优选为180～185℃；所述密炼的时间优选为1～1.5h，进一步优选为1.2～1.4h。本发明对所述混合料进行密炼时，需对转速进行控制，以使混合料得到充分混合。在本发明中，所述转速优选为40～45rpm，进一步优选为42～45rpm。本发明通过对所述混合料进行密炼，使混合料中的原料合金粉末与催化脱脂型粘结剂在熔融状态下混合，为得到组分均匀且流动性稳定的合金喂料提供有利条件。

密炼后，本发明将得到的密炼物料进行制粒，得到合金喂料。在本发明中，所述合金喂料的粒径优选为5～6mm，进一步优选为6mm。本发明对所述制粒的具体方式没有特殊要求，以能实现上述合金喂料的粒径控制即可。本发明对混合料进行密炼和制粒后，得到了流动性、维形性和装载量较好的合金喂料。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料。本发明所述粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的粘度变化幅度≤8Pa·S/℃，进一步优选为0.5～6Pa·S/℃。在本发明中，所述粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的粒径优选为5～6mm，进一步优选为5mm。在本发明中，所述粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料在175～185℃时，粘度优选为95～103Pa·S，进一步优选为95Pa·S。在本发明中，所述粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的装载量为40～65％，进一步优选为50～65％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：

将三种Ti-6Al-4V合金粉末(平均粒度为48.75μm的非球形粉末、平均粒度为35.28μm的球形粗粉末和平均粒度为23.66μm的球形细粉末)进行配比，得到原料合金粉末。非球形粉末、球形粗粉末与球形细粉末按照质量比52：36：12进行配制，并在双行星混料器上混合6h，转速为45rpm。

催化脱脂型粘结剂按照质量比为POM：HDPE：EVA：PW：SA＝86：5：5：3：1配制。

将催化脱脂型粘结剂400g和原料合金粉末2500g分别装入干净塑料杯，然后将两塑料杯放入密炼机混料区内；在密炼机混料区内充入高纯氮气，同时预热密炼机。当密炼机温度达到175℃，且密炼区的氧含量为900ppm时，将原料合金粉末倒入密炼机内，设置转速为15rpm；当温度再次达到175℃时，将催化脱脂型粘结剂倒入密炼区内，设置转速为15rpm。当温度再次达到175℃时，设置转速为45rpm，密炼1h后，停止加热。取出冷却后制粒，得到粒径为6mm的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料。

按照GB/T 10247-2008粘度测量方法检测粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的粘度性能，测试结果见表1；按照化学容量法检测粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料的含氧量，测试结果见表1。

将制备得到的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料用于合金零件的制备，注射成型的具体方法为：

粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料在175℃注射，注射压力75MPa，保压压力80MPa，注射速度65mm/s，冷却后脱模，所得合金零件成型坯，表观质量完好，内部无夹杂、气孔等缺陷。

将合金零件成型坯在催化脱脂炉里进行脱脂，得到预烧结体。催化脱脂工艺为脱脂温度120℃，硝酸通入速率为1.5cc/min，氮气通入速率为120cc/min。

最后在装有预烧结体的陶瓷烧舟内加入25g的碳粉，在高真空炉里进行烧结，烧结工艺为升温速率5℃/min，烧结温度1200℃，烧结时间120min，真空度1x10^-3Pa，自然冷却后得到Ti-6Al-4V合金零件。

用显微镜测量合金零件尺寸精度，按照Archimedes排水法测试合金零件的致密度，测试结果见表2。

实施例2:

按照实施例1的方法制备合金喂料，不同之处在于非球形粉末、球形粗粉末与球形细粉末按照质量比55：35：10；催化脱脂粘结剂中POM：HDPE：EVA：PW：SA＝84：5：6：4：1；原料合金粉末与催化脱脂粘结剂的质量比为2400:35；密炼温度为180℃。

并按照实施例1的方式将得到的合金喂料制备Ti-6Al-4V合金零件。

测试内容和测试方法同实施例1，具体测试结果见表1和表2。

实施例3:

按照实施例1的方法制备合金喂料，不同之处在于非球形粉末、球形粗粉末与球形细粉末按照质量比50：35：10；催化脱脂粘结剂中POM：HDPE：EVA：PW：SA＝86：4：5：4：1；密炼温度为185℃。

并按照实施例1的方式将得到的合金喂料制备Ti-6Al-4V合金零件。

测试内容和测试方法同实施例1，具体测试结果见表1和表2。

实施例4:

按照实施例1的方法制备合金喂料，不同之处在于非球形粉末、球形粗粉末与球形细粉末按照质量比54：35：10；催化脱脂粘结剂中POM：HDPE：EVA：PW：SA＝86：4：5：4：1；密炼温度为185℃。

并按照实施例1的方式将得到的合金喂料制备Ti-6Al-4V合金零件。

测试内容和测试方法同实施例1，具体测试结果见表1和表2。

表1粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料性能测试结果

由表1可知，本发明制备的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料在剪切速率为2000S^-1，且温度为175～185℃条件下，具有较低的粘度，说明合金喂料的流动性较好；而且粘度变化幅度较小，说明本发明制备得到的合金喂料受温度影响不大。

表2Ti-6Al-4V合金零件性能测试结果

由表2数据可知，本发明制备得到的粉末注射成形用Ti-6Al-4V合金喂料能够制备得到尺寸精度和致密度较高的合金零件，说明本发明的合金喂料具有优异的维形性能，可用于复杂形状合金零件的制备。

由表2数据可知，本发明提供的Ti-6Al-4V合金喂料能够制备得到抗弯强度为1145MPa，拉伸强度为765MPa的合金零件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。