一种在MnCoGe基合金中实现宽温区巨负热膨胀的方法

摘要

本发明公开了一种在MnCoGe基合金中实现宽温区巨负热膨胀的方法，属于MnCoGe基合金负热膨胀技术领域。该方法利用Co、Fe或Ni替代Mn，增大价电子浓度e/a，设计特定成分Mn

说明书

技术领域

本发明属于MnCoGe基合金材料的制备方法，尤其涉及通过球磨和直流电弧等离子体纳米粉制备技术在特定成分Mn_1-xCo_1+xGe(0.01≤x≤0.15)中引入缺陷与内应力，拓宽合金马氏体相变相变温区的方法，从而在MnCoGe基合金中获得宽温区巨负热膨胀。

背景技术

在高精度器件领域，例如在光纤反射光栅装置，高精度光学镜，高精度医用设备中，材料的热膨胀是设备热稳定性的关键因素。但是我们知道大多数材料在加热时膨胀、冷却时收缩(即正热膨胀材料，PTE)，难以找到具有期望的热膨胀系数的理想材料。所以在加热时收缩，冷却时膨胀的负热膨胀(NTE)材料在过去几十年中一直是被广泛研究的对象，因为它们在需要精确控制正热膨胀材料热膨胀系数的领域中具有巨大的应用潜力。在实际应用中，负热膨胀材料主要用于与正热膨胀材料形成复合材料，是正热膨胀材料的热膨胀抑制剂，所以较大的负热膨胀系数是至关重要的，因为这就意味着少量的负热膨胀材料添加便可起到控制正热膨胀材料热膨胀系数的目的，而且对其原始物理性能影响不大。

在过去的几年中，经过人们巨大的努力，确定了几种有用的负热膨胀材料，包括Z_rW₂O₈系列、ScF₃、CuO纳米颗粒、(Bi，La)NiO₃、PbTiO₃基化合物、钙钛矿型锰基氮化物和La(Fe，Co，Si)₁₃化合物。然而，由于这些材料具有负热膨胀系数较小、工作温度区域较窄、机械性能差与导电性较差等缺点，这些材料在实际中只有少量的应用。

最近，六角Ni₂In型结构的铁磁形状记忆合金MM’X(M＝Mn，M’＝Co、Ni，X＝Ge、Si)由于其丰富的磁性能与结构性能而引起了人们的重视。作为这一系列合金的成员，正分的MnCoGe合金室温下是共线铁磁体，具有正交TiNiSi类型结构，居里温度T_C～345K，在T_t～650K的顺磁区域发生TiNiSi类型结构到Ni₂In类型结构的结构转变，Ni₂In类型结构低温下具有铁磁性，居里温度在T_C～275K。由此可见，正分的MnCoGe合金磁相变和结构相变没有发生耦合。已有研究结果和我们的前期研究结果显示，过渡元素缺位、元素取代等方法可以调控MnCoGe基合金的磁和结构相变，使之发生耦合，从而获得一级磁结构耦合相变，相变温度附近观察到大的磁热效应。因此，由于这些性质，MnCoGe基合金是近些年研究的具有一定发展潜力的室温区磁制冷材料。然而，我们还注意到，MnCoGe基合金在发生结构相变时，其正交TiNiSi相与六角Ni₂In相从结晶学的观点来看，其晶胞参数与晶胞体积满足以下关系：a_orth＝c_hex，b_orth＝a_hex，c_orth＝√3a_hex，V_orth＝2V_hex。从中可以看出，正交TiNiSi相的晶格体积比六角Ni₂In相的晶格体积更小，所以在发生结构相变时，MnCoGe基相变合金存在负热膨胀，但是，MnCoGe基合金直到现在也很少被当作负热膨胀材料研究。

综上所述，对MnCoGe基合金负热膨胀的研究是可行且具有实际意义的。因此，对于MnCoGe基铁磁形状记忆合金，获得具有宽温区的巨负热膨胀无疑是具有科学意义与潜在应用价值的。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种在MnCoGe基合金中实现宽温区巨负热膨胀的方法。

本发明提供了一种在MnCoGe基合金中实现宽温区巨负热膨胀的方法，包括：利用Co、Fe或Ni替代Mn，增大价电子浓度e/a，设计特定成分Mn_1-xCo_1+xGe，0.01≤x≤0.15，降低合金马氏体相变温度，与磁相变耦合，在室温发生一级磁结构相变；

S1、配料：按化学计量比Mn_1-xCo_1+xGe，0.01≤x≤0.15，计算出所需Mn、Co和Ge元素单质的质量进行配料，配料时Mn的配比比计算得出的量多3-10wt.％；

S2、进行电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至5×10^-3Pa以下，充入0.8-1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼，反复熔炼4-5次，得到Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭；

S3、将步骤S2得到的Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭进行后处理，得到Mn_1-xCo_1+xGe粉末；

较佳地，步骤S3中的后处理采用高能球磨法：将得到的Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭先用玛瑙研钵进行初碎，然后将初碎的粉末与球磨子、研磨助剂一起置于硬质合金球磨罐中，在氩气的保护下以200rpm高能球磨0.5-18h，球磨过程结束后取出球磨罐，置于氩气气氛的手套箱中干燥，干燥完全后即得到Mn_1-xCo_1+xGe粉末。

较佳地，步骤S3中的后处理采用直流电弧等离子体纳米粉制备方法：将Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭装入直流电弧等离子体纳米粉制备设备腔中，炉腔内抽真空至5×10^-3Pa，通入40-50kPa氩气与15kPa氢气，氢气不能超过总体的40％，通过40A直流电弧制粉，制粉结束后20-50min后排氢，排氢结束后首先通入50kPa氩气，然后每隔10-30min通入5kPa氩气，直至到达大气压，制得的纳米粉在腔体中沉降1-2天，收集即得Mn_1-xCo_1+xGe纳米粉末。

较佳地，利用Co替代Mn时，Co可以替换为Fe或Ni。

较佳地，Mn、Co、Ge、Ni和Fe等的单质纯度均超过99.99％。

较佳地，步骤S2中电弧熔炼的步骤为：首先从Co开始，使得Co融化后包覆住易挥发的Mn以及容易迸溅的Ge；在第一次熔炼时，用20-30A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一次熔炼的块状样品翻面，加大电流至35～40A再熔炼4-5次，即可得到均匀的Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭。

较佳地，步骤S3中用玛瑙研钵手工研磨10-15min，研磨助剂为酒精。

较佳地，步骤S3中研磨后得到的粉末与球磨子、酒精按1：5：0.6的比例依次加入硬质合金球磨罐中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法简单方便、能源消耗少，制备成本低，适合工业化生产，本发明获得的MnCoGe基合金样品在室温附近具有宽温区的巨负热膨胀。

附图说明

图1为本发明不同球磨时间的Mn_1-xCo_1+xGe合金室温XRD图谱；

图2为本发明不同球磨时间的Mn_0.965Co_1.035Ge合金DSC曲线；

图3为Mn_0.965Co_1.035Ge合金球磨0.5h样品体积热膨胀率随温度的变化。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

根据原理设计合金，具体为Mn_0.965Co_1.035Ge，制备步骤如下：

S1、配料：按化学计量比计算出所需Mn、Co、Ge元素的单质的质量进行配料，一般精确到0.1mg，金属单质的纯度均在99.99％以上。对于易挥发金属，适当增加用量以补偿熔炼过程损耗，比如Mn，对于MnCoGe基合金样品要考虑多添加3-10wt.％；

S2、进行电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至5×10^-3Pa以下，充入1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼，第一遍熔炼时，用28A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一遍熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至40A再熔炼5遍，得到Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭。

S3、高能球磨：将得到的Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭先用玛瑙研钵手工研磨10min，然后将初碎的粉末与球磨子、酒精按照1：5：0.6依次置于硬质合金球磨罐中，在氩气的保护下以200rpm高能球磨4h，球磨过程结束后取出球磨罐，置于氩气气氛的手套箱中干燥，干燥完全后即得到Mn_1-xCo_1+xGe粉末；

本实施方法制备方法简单方便、能源消耗少，制备成本低，适合工业化生产，本发明获得的MnCoGe基合金样品在室温附近具有宽温区的巨负热膨胀。

实施例2：

根据原理设计合金，具体为Mn_0.965Co_1.035Ge，制备步骤如下：

S1、配料：按化学计量比计算出所需Mn、Co、Ge元素的单质的质量进行配料，一般精确到0.1mg，金属单质的纯度均在99.99％以上。对于易挥发金属，适当增加用量以补偿熔炼过程损耗，比如Mn，对于MnCoGe基合金样品要考虑多添加3-10wt.％；

S2、进行电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至5×10^-3Pa以下，充入1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼，第一遍熔炼时，用28A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一遍熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至40A再熔炼5遍，，得到Mn_1-xCo_1+xGe样品铸锭。

S3、直流电弧等离子体纳米粉制备技术：将Mn_1-xCo_1+xGe样品装入直流电弧等离子体纳米粉制备设备腔中，炉腔内抽真空至5×10^-3Pa，通入50kPa氩气与15kPa氢气，氢气不能超过总体的40％，通过40A直流电弧制粉，制粉结束后30min后排氢，排氢结束后首先通入50kPa氩气，然后每隔30min通入5kPa氩气，直至到达大气压，制得的纳米粉在腔体中沉降2天，收集即得Mn_1-xCo_1+xGe纳米粉末。

本实施方法制备方法简单方便、能源消耗少，制备成本低，适合工业化生产，本发明获得的MnCoGe基合金样品在室温附近具有宽温区的巨负热膨胀。

实施例3：

本实施例根据原理设计合金，Mn_1-xCo_1+xGe中，(x＝0.015，x＝0.02),即Mn_0.985Co_1.015Ge和Mn_0.98Co_1.02Ge，

本实施例与实施例1的不同点在于步骤S3中，高能球磨过程转速为300rpm，经过高能球磨处理，球磨时间为10h。其它步骤及所选参数与实施例1相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在Mn_0.985Co_1.015Ge和Mn_0.98Co_1.02Ge，样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同点在于步骤S1中，配料按照名誉成分Mn_1-xFe_xCoGe，0.02≤x≤0.15进行，各金属元素的纯度都高于99.99％；其它步骤及所选参数与实施例1相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在球磨样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例5：

本实施例与实施例2的不同点在于步骤S1中，配料按照名誉成分Mn_1-xFe_xCoGe，0.02≤x≤0.15进行，各金属元素的纯度都高于99.99％；其它步骤及所选参数与实施例2相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在球磨样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例6：

本实施例与实施例1的不同点在于步骤S1中，配料按照名誉成分Mn_1-xNi_xCoGe，0.02≤x≤0.15进行，各金属元素的纯度都高于99.99％；其它步骤及所选参数与实施例1相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在球磨样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例7：

本实施例与实施例2的不同点在于步骤S1中，配料按照名誉成分Mn_1-xNi_xCoGe，0.02≤x≤0.15进行，各金属元素的纯度都高于99.99％；其它步骤及所选参数与实施例2相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在球磨样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例8：

本实施例根据原理设计合金，Mn_1-xCo_1+xGe中，引入元素Fe替换Co和Mn，(x＝0.035，x＝0.045),即Mn_0.965Fe_1.035Ge和Mn_0.955Fe_1.045Ge，

本实施例与实施例4的不同点在于步骤S3中，高能球磨处理步骤转速为240rpm，球磨时间为15h。其它步骤及所选参数与实施例1相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在Mn_0.965Fe_1.035Ge和Mn_0.955Fe_1.045Ge样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例9：

本实施例根据原理设计合金，Mn_1-xCo_1+xGe中，引入元素Ni替换Co和Mn，(x＝0.02，x＝0.035),即Mn_0.98Ni_1.02Ge和Mn_0.965Ni_1.035Ge，

本实施例与实施例6的不同点在于步骤S3中，高能球磨处理步骤转速为260rpm，球磨时间为8h。其它步骤及所选参数与实施例1相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在Mn_0.98Ni_1.02Ge和Mn_0.965Ni_1.035Ge样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例10：

本实施例根据原理设计合金，Mn_1-xCo_1+xGe中，(x＝0.015，x＝0.02),即Mn_0.985Co_1.015Ge和Mn_0.98Co_1.02Ge，

本实施例与实施例2的不同点在于步骤S3中，直流电弧等离子体纳米粉制备步骤通入65kPa氩气与20kPa氢气，氢气不能超过总体的40％，通过70A直流电弧制粉，其它步骤及所选参数与实施例2相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在Mn_0.985Co_1.015Ge和Mn_0.98Co_1.02Ge样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例11：

本实施例根据原理设计合金，Mn_1-xCo_1+xGe中，(x＝0.035，x＝0.045)，Fe替换Co，即Mn_0.965Fe_1.035Ge和Mn_0.955Fe_1.045Ge，

本实施例与实施例5的不同点在于步骤S3中，直流电弧等离子体纳米粉制备步骤通入68kPa氩气与20kPa氢气，氢气不能超过总体的40％，通过70A直流电弧制粉，其它步骤及所选参数与实施例2相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在Mn_0.965Fe_1.035Ge和Mn_0.955Fe_1.045Ge样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

实施例12：

本实施例根据原理设计合金，Mn_1-xCo_1+xGe中，(x＝0.02，x＝0.035)，Ni替换Co，即Mn_0.98Ni_1.02Ge和Mn_0.965Ni_1.035Ge，

本实施例与实施例6的不同点在于步骤S3中，直流电弧等离子体纳米粉制备步骤通入65kPa氩气与20kPa氢气，氢气不能超过总体的40％，通过70A直流电弧制粉，其它步骤及所选参数与实施例2相同。结果是获得了宽温区巨负热膨胀样品，在Mn_0.98Ni_1.02Ge和Mn_0.965Ni_1.035Ge样品中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。

图1为本发明不同球磨时间的Mn_1-xCo_1+xGe合金室温XRD图谱；由图1可以看出，不同球磨时间的Mn_1-xCo_1+xGe合金在室温下主相都为六角Ni₂In相。

图2为本发明不同球磨时间的Mn_0.965Co_1.035Ge合金DSC曲线；由图2可以看出，升温时，显示出两个吸热峰，低温的为六角相的居里温度Tch，高温的为一级磁结构相变温度，并且随着球磨时间的增加，样品的吸热峰放热峰都在变宽，说明通过球磨引入的缺陷与应力，拓宽了马氏体相变的相变温区。

图3为Mn_0.965Co_1.035Ge合金球磨0.5h样品体积热膨胀率随温度的变化。由图3可以看出在宽温区内获得了大的体积负热膨胀。

虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明并不局限于此，而是还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，比如还可以在已经能够发生马氏体相变的合金样品中，比如Mn_0.92+xCu_0.08Co_1-xGe(0.02≤x≤0.15)、Mn_1+xCo_1-xGeB_0.02(0.02≤x≤0.15)、Mn_0.96+xCr_0.04Co_1-xGe(0.02≤x≤0.15)、Mn_0.98+xV_0.02Co_1-xGe(0.02≤x≤0.15)、Mn_1+xCo_1-xGe_0.945Ga_0.055(0.02≤x≤0.15)、Mn_1+xCo_0.985-xGeIn_0.015(0.02≤x≤0.15)、Mn_1+xCo_1-xGe_0.98Al_0.02(0.02≤x≤0.15)、Mn_1+xCo_1-xGe_0.95Sn_0.05(0.02≤x≤0.15)，等中观察到相变温区较宽的马氏体相变，并获得了宽温区巨负热膨胀。并且在相变过程中研究伴随的其他物理现象，比如磁电阻效应，磁致应变以及形状记忆效应等。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。