一种杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料的制备方法，这种纳米材料由聚多巴胺核及三维金壳组成。首先将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，得到聚多巴胺纳米球；将1～4％氯金酸与2.5～8％聚多巴胺纳米球的水溶液超声混合，再加入1～2％还原剂，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种；将1.5～6％氯金酸、5～15％碘化盐，50～70％聚乙烯吡咯烷酮和8～15％抗坏血酸混合，然后加入3～6％聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料。本发明所制备的杨梅状纳米材料具有独特的仿生结构，大的比表面积，且能负载大量活性药物及分子染料。

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属纳米金壳材料的制备，具体涉及一种杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

贵金属纳米材料因其在光学、电学、催化和传感等方面具有优良的性能，而越来越受到人们的关注。自上世纪70年代科学家们发现吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子具有增强的拉曼散射以来，银纳米材料在制备、修饰、改性以及表面增强拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering,SERS)等方面得到了快速的发展。杨梅状聚多巴胺核三维纳米金壳作为一种结构独特的贵金属复合纳米材料，由于其特殊的分级结构、较大的比表面积、良好的催化及光学特性，使其在SERS传感、催化、医学诊断及成像等领域有着广泛的应用。研究表明，杨梅状聚多巴胺核三维纳米金壳纳米结构能够直接作为一种增强的SERS基底应用，产生的增强非常显著。研究表明，粗糙的表面结构具备较大的比表面积，能够吸附更多的目标分子。

目前，纳米金壳材料的制备方法主要是水热反应法。但这些方法大多制备过程复杂、而且形貌的可控性低，且不便于大量制备。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料及其制备方法。本发明所制备的杨梅状纳米材料具有独特的仿生结构，大的比表面积，且能负载大量活性药物及分子染料，因而在SERS传感、催化、诊断治疗以及吸附材料等领域具有广泛的应用前景。且制备过程简单、而且形貌的可控性高，且便于大规模批量制备。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备聚多巴胺纳米球：

首先将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌，离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球；

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照氯金酸与聚多巴胺纳米球质量比为1～4％：2.5～8％的比例将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入1～2％还原剂，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，然后离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种；

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将1.5～6％氯金酸、5～15％碘化盐，50～70％聚乙烯吡咯烷酮和8～15％抗坏血酸混合，然后加入3～6％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料。

本发明上述方法中，进一步限定的方案包括：

所述步骤1)中，多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：(60～100)。

所述乙醇碱溶液中乙醇与碱溶液按照质量比为(16～8):1的比例混合。

所述步骤1)中，所述碱溶液为氨水、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；所述碱溶液的浓度为28～30％，混合溶液搅拌时间为20～30h。

所述多巴胺水溶液的浓度为4～6％。

所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或柠檬酸钠中的一种的水溶液；所述还原剂溶液的浓度为0.3～0.6％。

所述碘化盐为碘化钾、碘化钠或碘化钙。

所述离心洗涤中离心速度为12000转/分钟。

本发明进而给出了上述方法制备的杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料，包括下述质量比的原料：

本发明制备的杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料能够用于有机分子的表面增强拉曼散射应用。

本发明的有益效果体现在：

本发明所述一种杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料的制备方法，通过水热反应，即可快速获得大量杨梅状聚多巴胺核三维金壳复合纳米材料。过程操作简便、反应条件温和、设备简单易操作，适合于批量生产。本发明中使用的碘化钾具有降低氯金酸还原电位，抑制纳米金自发形核，降低反应速率的功能。聚乙烯吡咯烷酮具有分散纳米材料，抑制表面融合的作用。从而方便快捷的制备杨梅状聚多巴胺核三维金壳复合纳米材料。采用这种方式制备出的三维纳米金壳具有大量高密度的纳米空隙，同时该方法也可拓展应用于其它贵金属三维纳米壳结构的制备。本发明具有反应条件易于实现、生长速率快、能诱导生长高密度纳米空隙的特点，适合于大尺度工业化生产。同时，该方法可靠性强，具有一定的通用性。

本发明制备的杨梅状聚多巴胺核三维金壳复合纳米材料平均直径为200～600nm，组成金壳的纳米颗粒直径为10～50nm。该结构能够提供该材料一种SERS增强天线效应。这种三维分层结构具有较高的负载能力，不仅能吸附大量的探针分子，而且方便装载和修饰大量的有机化合物，具有潜在的SERS应用前景。由于杨梅状聚多巴胺核三维金壳复合纳米结构具有大量纳米间隙，大的比表面积，以及良好的负载能力，因此，该材料能够有效应用于有机分子的表面增强拉曼散射(SERS)检测；除SERS传感外，该材料也能够应用于催化、吸附材料、电池电极、医疗诊断等领域。

附图说明

图1为在氨水，乙醇，水，多巴胺混合溶液中聚合多巴胺分子，制备出的聚多巴胺纳米球。

图2为将氯金酸滴加到制备的聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，然后逐滴滴加还原剂水溶液，制备出的聚多巴胺@金种。

图3为制备氯金酸，碘化盐，聚乙烯吡咯烷酮，抗坏血酸混合溶液，然后加入聚多巴胺纳@金种溶液，激发氯金酸的还原反应，制备出的杨梅状的聚多巴胺核@三维金壳。

图4为混合氯金酸，碘化钾，聚乙烯吡咯烷酮，抗坏血酸溶液，然后加入聚多巴胺@金种，制备出的纳米形貌。

图5为不同氯金酸量制备出的不同尺寸，不同表面粗糙度的三维金纳米壳形貌。

图6a、6b、6c、6d分别为不同尺寸，不同表面粗糙度的三维金纳米壳作为SERS基底对结晶紫分子的拉曼检测。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不作为对本发明做任何限制的依据。

本发明提供了一种杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料的制备方法。该方法基于三种技术的组合：(一)、聚多巴胺纳米球超强的吸附能力；(二)、碘化钾降低氯金酸还原电位，抑制纳米金自发形核，降低反应速率的功能；(三)、聚乙烯吡咯烷酮具有分散纳。

该方法包括以下步骤：

1)制备聚多巴胺纳米球：

首先制备乙醇碱溶液，将乙醇与浓度为28～30％碱溶液按照质量比为(16～8):1的比例混合，碱溶液为氨水、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；再配制浓度为4～6％的多巴胺水溶液。

再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：(60～100)将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌20～30h，在离心速度为12000转/分钟下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照氯金酸与聚多巴胺纳米球质量比为1～4％：2.5～8％的比例将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入1～2％的浓度为0.3～0.6％还原剂(为硼氢化钠、抗坏血酸或柠檬酸钠的水溶液)，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@ 金种溶液，然后在离心速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将1.5～6％氯金酸、5～15％碘化盐(碘化钾、碘化钠或碘化钙)，50～70％聚乙烯吡咯烷酮和8～15％抗坏血酸混合，然后加入3～6％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料。

下面给出具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

1)制备聚多巴胺纳米球：

将乙醇与浓度为28％碱溶液按照质量比为16:1的比例混合，碱溶液为氨水；再配制浓度为6％的多巴胺水溶液。再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：60将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌20h，在速度为12000转/min下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球，如图1 所示。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照1％氯金酸与8％聚多巴胺纳米球质量比将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入1％的浓度为0.5％还原剂硼氢化钠水溶液，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，在速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种，如图2所示。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将5％氯金酸、15％碘化钾，50％聚乙烯吡咯烷酮和15％抗坏血酸混合，然后加入5％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料，如图3，图4 所示。

实施例2

1)制备聚多巴胺纳米球：

将乙醇与浓度为30％碱溶液按照质量比为14:1的比例混合，碱溶液为氢氧化钠；再配制浓度为4％的多巴胺水溶液。再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：80将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌30h，在速度为12000转/min下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照4％氯金酸与6％聚多巴胺纳米球质量比将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入1.5％的浓度为0.3％还原剂柠檬酸钠水溶液，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，在速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将1.5％氯金酸、5％碘化钙，70％聚乙烯吡咯烷酮和8％抗坏血酸混合，然后加入4％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料，如图5 nanoshell-1所示。

实施例3

1)将乙醇与浓度为29％碱溶液按照质量比为8:1的比例混合，碱溶液为氢氧化钾；再配制浓度为6％的多巴胺水溶液。再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：100将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌30h，在速度为12000转/min下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照3.5％氯金酸与2.5％聚多巴胺纳米球质量比将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入2％的浓度为0.3％还原剂抗坏血酸水溶液，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，在速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将6％氯金酸、5％碘化钠，60％聚乙烯吡咯烷酮和15％抗坏血酸混合，然后加入6％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料，如图5nanoshell-4所示。

实施例4

1)将乙醇与浓度为28％碱溶液按照质量比为10:1的比例混合，碱溶液为三(羟甲基) 氨基甲烷盐酸盐；再配制浓度为6％的多巴胺水溶液。再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为 1：60将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌25h，在速度为12000转/min下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照4％氯金酸与5％聚多巴胺纳米球质量比将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入1％的浓度为0.5％还原剂抗坏血酸水溶液，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，在速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将2％氯金酸、10％碘化钾，65％聚乙烯吡咯烷酮和10％抗坏血酸混合，然后加入3％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料，如图5 nanoshell-2所示。

实施例5

1)将乙醇与浓度为30％碱溶液按照质量比为12:1的比例混合，碱溶液为氢氧化钠；再配制浓度为5％的多巴胺水溶液。再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：70将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌20h，在速度为12000转/min下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照2％氯金酸与7％聚多巴胺纳米球质量比将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入1％的浓度为0.5％还原剂硼氢化钠水溶液，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，在速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将3％氯金酸、7％碘化钠，65％聚乙烯吡咯烷酮和10％抗坏血酸混合，然后加入5％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料。

实施例6

1)将乙醇与浓度为28％碱溶液按照质量比为10:1的比例混合，碱溶液为氢氧化钠；再配制浓度为4％的多巴胺水溶液。再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：90将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌20h，在速度为12000转/min下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照2％氯金酸与6％聚多巴胺纳米球质量比将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入2％的浓度为0.5％还原剂硼氢化钠水溶液，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，在速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将6％氯金酸、9％碘化钾，55％聚乙烯吡咯烷酮和15％抗坏血酸混合，然后加入5％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料。

实施例7

1)将乙醇与浓度为30％碱溶液按照质量比为16:1的比例混合，碱溶液为氢氧化钠；再配制浓度为3％的多巴胺水溶液。再按照多巴胺占乙醇碱溶液的质量比为1：60将多巴胺水溶液与乙醇碱溶液混合，搅拌30h，在速度为12000转/min下离心洗涤，得到聚多巴胺纳米球。

2)制备聚多巴胺纳@金种溶液：

按照1％氯金酸与8％聚多巴胺纳米球质量比将氯金酸水溶液滴加到聚多巴胺纳米球水溶液中，超声混合，再加入1％的浓度为0.5％还原剂硼氢化钠水溶液，实现在聚多巴胺纳米球表面负载纳米金种，即聚多巴胺纳@金种溶液，在速度为12000转/分钟下离心洗涤得到聚多巴胺纳@金种。

3)制备杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料：

按照质量比将5％氯金酸、12％碘化钾，56％聚乙烯吡咯烷酮和12％抗坏血酸混合，然后加入5％步骤2)所得的聚多巴胺纳@金种溶液，进行还原反应，实现聚多巴胺@金种表面三维金壳的生长制备，然后离心洗涤，即得杨梅状聚多巴胺核金壳纳米复合材料，如图5， nanoshell-3所示。

下述表1给出了纳米壳表面粗糙度的参数指标。

表1.纳米壳表面粗糙度的参数(Nanoshell-1，Nanoshell-2，Nanoshell-3，Nanoshell-4)

Sq:均方根高度,高度分布标准差,表面粗糙度。

计算表面振幅的标准偏差。

Sp:轮廓最大峰高，最高点和平均平面之间的高度差。

Sv:最大高度，平均平面与最谷之间高度差。

Sz:最大高度，最高峰和最低谷高度差。

不同表面形貌金纳米壳产生不同的表面增强拉曼散射性能如图6a-6d所示。图6a为Nanoshell-1，图6b为 Nanoshell-2，图6c为Nanoshell-3，图6d为Nanoshell-4。

本发明采用操作简便、条件温和、无需复杂设备的水热反应法(湿化学法)来制备纳米结构，该方法有利于降低生产成本，适合于大规模的工业化生产。采用具备多化学基团的聚多巴胺纳米球，提高纳米金的负载能力。使用的碘化钾具有降低氯金酸还原电位，抑制纳米金自发形核，降低反应速率的功能。聚乙烯吡咯烷酮具有分散纳米材料，抑制表面融合的作用。从而方便快捷的制备杨梅状聚多巴胺核三维金壳复合纳米材料。

利用氯金酸的量来控制纳米壳的形貌及大小，随着氯金酸的量增大，制备出的纳米壳的表面粗糙度先增大后减小。本发明的关键在于：(1)采用具备多化学基团的聚多巴胺纳米球，避免二次化学官能团修饰，提高纳米金的负载能力。(2)使用的碘化钾具有降低氯金酸还原电位，抑制纳米金自发形核，降低反应速率的功能，避免多次生长，有效提升制备效率(3) 聚乙烯吡咯烷酮具有分散纳米材料，抑制表面融合的作用。该粗糙表面三维纳米壳结构具有较大的比表面积，能够促使吸附更多的探针分子。同时其独特的三维结构和大量的纳米间隙形成高密度的、均匀的热点。这种三维的、仿生的分层纳米结构对于制备高密热点的SERS 基底具有重要的指导意义，能够极大的提高探针分子的检测灵敏度，具有极大的SERS应用潜能。

本发明可制备大尺度的、具有高密度针尖的金银针尖纳米材料，该材料作为一种比表面积大、孔隙率高、负载能力强纳米结构，能够广泛应用于新型催化剂、吸附材料、成像及传感等领域。这种纳米结构具有良好的表面增强拉曼散射效应，并可应用于痕量有机小分子的超灵敏检测。通过控制反应液中硝酸银浓度及种子颗粒的量，能够实现不同表面密度、粒径纳米结构。参见图6a-6d，结晶紫作为探针分子，所制备的杨梅状聚多巴胺核三维金壳复合纳米材料展现较好的SERS增强效果。

本发明所制备的杨梅状聚多巴胺核三维金壳复合纳米材料，其独特的三维分层结构在催化、传感、诊断等领域有着广泛的应用前景。尤其是在SERS传感与分析检测等方面，其纳米空隙尺度上的优势以及较高的检测灵敏度是传统基底材料所无法比拟的。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。