一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法，将LaFeSi磁制冷材料颗粒和La‑Co合金颗粒均匀混合，经真空热模压加工成块体，再经扩散退火热处理，制得复合块体材料，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒为LaFe

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属基磁制冷复合材料，特别涉及具有高致密度、良好磁热性能的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法。

背景技术

目前较广泛使用的传统气体压缩制冷技术，存在制冷效率低、污染环境和噪音大等一系列弊端,尤其传统气体压缩制冷所依赖的制冷介质氟利昂被禁止使用，使得传统制冷行业面临着巨大的挑战，研发一种新型制冷技术势在必行。

磁制冷技术是一种依赖于对环境无害的磁性固体工质材料的磁热效应以实现制冷的新型制冷技术，使用该技术替代传统气体压缩制冷技术可以节省30-40％的能量，且无需气体压缩机，因此磁制冷技术具有低能耗、无污染、低噪音、体积小、易维护、寿命长等优点而越来越受到人们的关注。

自发现稀土金属Gd具有优秀的磁热效应后，科学家们相继发现多种可用于磁制冷系统的巨磁热效应材料，如Gd₅(Si_1-xGe_x)₄、MnFeP_0.4As_0.45、MnAs_1-xSb_x、La(Fe_xSi_1-x)₁₃等。室温磁制冷技术的快速进步和商业化迫切需要发展低成本、高性能的室温磁制冷材料。新型大磁熵变材料体系如GdSiGe、LaFeSi和MnFePAs尚未获得实用化，原因在于：GdSiGe系的巨磁热效应与原材料纯度密切相关，且Gd、Ge价格昂贵；MnFePAs化合物可以使用Si、Ge替代剧毒元素As、若能很好地解决其相变过程中大的热滞和磁滞问题及因元素替代可能出现的初始效应(Virgin>13型LaFeSi基化合物由于其低成本、无毒性、居里温度连续可调且具有大磁熵变，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。目前世界范围内诸多的磁制冷样机已使用La(Fe,Si)₁₃基材料作为磁工质。由此可见，La(Fe,Si)₁₃磁制冷材料已经展现出极大的应用前景。

LaFeSi基化合物磁熵变的大小与1:13相的多少直接相关。然而，具有NaZn₁₃型结构的LaFeSi基化合物成相困难，传统制备方法需要将铸态合金进行高温长时间(几天甚至数周)热处理，并冰水淬火才能得到接近单相的组织。此外，NaZn₁₃型LaFeSi基化合物的大磁熵变与温度诱导的顺磁-铁磁转变和磁场诱导的巡游电子变磁转变(IEM)有关。与这两个转变相伴的体积变化超过1％，甚至达到～4％，这取决于化合物中的Si含量。相变过程中的强磁体积效应(Strong>13基化合物的本征脆性导致裂纹的形成与扩展以及显微结构完整性的退化，这对于实际应用十分不利。目前，人们在La(Fe,Si)₁₃基化合物的快速成相、抑制或消除其热/磁滞的方法与作用机制以及后续的成型加工等方面做了大量的研究工作并取得了丰硕的成果，但涉及其商业化的应用基础科学问题仍未得到很好地解决。

目前，也有部分文献针和相关专利对NaZn₁₃型结构的LaFeSi基磁制冷材料的上述缺陷进行改进。文献[1](Yen>J,Moore JD,et al.Epoxy-bonded La-Fe-Co-Si magnetocaloric plates[J].Journal ofMagnetism&Magnetic Materials,2015,375:65-73)对掺Co的LaFeSi基磁制冷材料通过加入少量的环氧树脂混合均匀，然后模压成型、固化后得到具有一定尺寸形状的LaFeSi基块体材料。但由于采用低热导率的环氧树脂作为粘结剂，从而显著降低了复合材料的热导率和绝热温度变化。这些不利因素仍然限制了NaZn₁₃型结构的LaFeSi基磁制冷材料的商业化应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种有效改善LaFeSi基磁热材料性能的固体扩散工艺和制备方法；采用低熔点镧钴共晶合金作为粘结剂，以LaFeSi化合物颗粒为磁热工质材料，通过热压成型制得LaFeSi基磁制冷复合材料，并通过后续扩散退火热处理使得粘结剂中的部分Co元素通过晶界扩散进入LaFeSi化合物晶格中，从而获得具有近室温大磁熵变、低热/磁滞的近净成形块体LaFeSi基磁制冷复合材料。其中LaFeSi基磁制冷材料颗粒和镧钴合金颗粒以两种不同的粒度实现紧密堆积从而获得高致密度、良好磁热性能的LaFeSi基复合块体材料，是一种非常适合磁制冷机应用的复合磁制冷材料。所述改善LaFeSi基磁热材料性能的固体扩散工艺是基于“晶界扩散”原理，以晶界为通道，合理地改善和优化晶界相的成分和结构，从而在稍微降低甚至不降低LaFeSi基磁热材料的磁制冷能力的前提下，有效地提高LaFeSi基磁热复合块体材料的居里温度并提高其力学性能，即可同时解决提高其居里温度与后续加工成型的问题。

本发明的目的可通过下述技术方案实现：

一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料的制备方法，将LaFeSi磁制冷材料颗粒(主相颗粒)和La-Co合金颗粒(粘结剂)均匀混合，经真空热模压加工成块体，再经扩散退火热处理，使Co原子扩散进入主相颗粒，将LaFeSi材料的居里温度从约200K调控至近室温温区，同时降低材料的磁滞和热滞，制得高致密度、大磁热效应与良好成形加工性能的近室温大磁熵变块状复合块体材料，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒为LaFe_13-xSi_x材料，其中1.0<x≤1.6。

优选地，所述La-Co合金颗粒为La₇₀Co₃₀颗粒，熔点为521℃(参见图3)。

优选地，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒是由经过退火热处理后具有NaZn₁₃型结构1:13主相和较少量α-Fe的连铸薄带材进行机械研磨制得，其中主相含量>90wt.％。

优选地，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒和La-Co合金颗粒的质量比为(80～99):(1～20)。

优选地，所述LaFeSi磁制冷材料和La-Co合金颗粒的质量比为(84～96):(4～16)。

优选地，所述LaFeSi磁制冷材料颗粒的粒径为小于45μm和76-105μm。其中，30wt.％的粒径小于45um以及70wt.％的粒径为76-105um。

优选地，所述La-Co合金颗粒粒径小于30μm。

优选地，所述真空热模压加工成块体的温度为550～600℃，真空度≤10^–4Pa，压力为600MPa，保温时间为1～2h。

优选地，所述真空热模压加工成块体的步骤：将混合物装入模具中并于真空热压炉中预压至紧实，以10℃/min升温速率对模具加热至550～600℃，然后加压至600MPa，保温保压1～2h后停止加热，待模具冷却到400℃，卸载压力并冷却至室温，脱模得LaFeSi/LaCo磁制冷复合块体材料。所述热模压加工成型均在真空度<10^–4Pa条件下进行。

所述的预压至紧实是在较小的压力(60～100MPa)下将装入的粉末物料初步压实，模具的温度以及压力由热压炉程序控制。

优选地，所述退火热处理为将热压后的块体真空封管于1000～1200℃热处理5～10h。

本发明是通过在主相颗粒中添加一定质量分数的粒径小于30μm的低熔点镧钴合金颗粒作为粘结剂，均匀混合后进行热压成型，得到LaFeSi基磁制冷复合块体材料，并通过后续扩散退火热处理使得粘结剂中的部分Co原子扩散进入主相颗粒，削弱了三元镧铁硅合金的一级磁相变特性，同时有效提高材料的居里温度至近室温附近，减小材料的磁滞和热滞，获得高致密度、大磁热效应与良好成形加工性能的LaFeSi基磁制冷复合块体材料。很好的解决了LaFeSi基磁制冷材料脆性大以及难于加工成型等问题。

与现有的技术相比较，本发明具有以下优点：

1)NaZn₁₃型结构LaFeSi基化合物硬度高、脆性大，在与熔融镧钴合金的混合压制过程中，具有流动性的熔融镧钴合金有效填充粉末颗粒间隙，降低材料孔隙度，并在压制过程中起到缓冲的作用，减少了主相颗粒在压制过程中微裂纹的产生，从而获得致密的LaFeSi基磁制冷复合块体材料。

2)本发明采用主相颗粒(磁热工质)和镧钴合金颗粒(粘结剂)混合，真空热压成型。主相颗粒中添加1～20wt.％的镧钴合金颗粒(粒径<30μm)，粘结剂降低材料孔隙度，压制成型的复合块体材料同时具有高密度和大磁熵变，通过热压成型得到的块体材料内部存在少量的孔隙对相变过程中的磁体积效应具有一定的缓解作用。

3)本发明通过对热压成型具有致密结构、优良磁热性能的LaFeSi/LaCo块体合金进行1000～1200℃扩散退火热处理，使粘结剂中的部分Co原子通过热固溶扩散进入LaFeSi化合物晶格，替代晶格内部分Fe原子从而有效提高材料的居里温度，同时部分Co原子替代部分Fe原子可有效削弱材料的一级磁相变特性，从而减小材料变磁转变过程的磁滞与热滞效应，有效提高LaFeSi基磁制冷复合材料的应用性能，采用此工艺参数制备的磁制冷复合材料具有良好的综合性能，是一种很有应用前景的磁制冷材料。

附图说明

图1(a)为成相性好LaFe_11.6Si_1.4合金粉(其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％)模压成型复合材料的背散射图像，图1(b)、(c)、(d)分别为实施例1中采用添加4wt.％镧钴合金热压成型块体材料及后续分别采用1050℃/6h和1150℃/6h扩散热处理后块体材料的背散射图像，图1(e)、(f)分别为实施例3中采用添加16wt.％镧钴合金热压成型及后续1050℃热处理6h后的块体材料的背散射图像。

图2(a)和图2(b)分别为4.0wt.％La₇₀Co₃₀和16wt.％La₇₀Co₃₀粘结剂在560℃热压2h后样品的断口SEM图。

图3为实施例中采用的La₇₀Co₃₀粘结剂的DSC曲线；

图4(a)为La₇₀Co₃₀粘结剂的XRD曲线；图4(b)为实施例1中LaFe_11.6Si_1.4/4wt.％La₇₀Co₃₀热压块体材料及后续1050℃热处理6h后的XRD曲线。图4(c)为实施例2中LaFe_11.6Si_1.4/4wt.％La₇₀Co₃₀热压块体材料及后续1150℃热处理6h后的XRD曲线；图4(d)为实施例3中LaFe_11.6Si_1.4/16wt.％La₇₀Co₃₀热压块体材料及后续1050℃热处理6h后的XRD曲线。

图5(a)为LaFe_11.6Si_1.4退火带材在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(b)为含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(c)为含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(d)为含16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。

图6为LaFe_11.6Si_1.4退火带材(标号为①)、含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为②)、含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h(标号为③)和含16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为④)样品在居里温度附近的磁滞回线。

图7为LaFe_11.6Si_1.4退火带材、实施例1和实施例2中含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃/1150℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。

图8为实施例1和实施例2中退火带材及含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃/1150℃热处理6h后在其居里温度附近2T外磁场下的M²–μ₀H/M曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。

图9为实施例2和实施例3中复合材料经过1050℃热处理后复合材料在2T外磁场下的磁熵变-温度曲线。

图10为实施例1和实施例3中退火带材及含4wt.％La₇₀Co₃₀及16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃热处理6h后在其居里温度附近2T外磁场下的M²–μ₀H/M曲线(即Arrott曲线)。

图11为实施例3中LaFe_11.6Si_1.4/16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料热处理后的背散射图像以及EDS点扫描结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其制备方法如下：

步骤一：按LaFe_11.6Si_1.4合金和La₇₀Co₃₀合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Fe(≥99.95wt.％)、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe_11.6Si_1.4合金和La₇₀Co₃₀合金甩带速度分别为30m/s和15m/s。所得LaFe_11.6Si_1.4合金带材进行封管，于1100℃退火热处理24h后获得含量约为93.5wt.％的1:13相，余为α-Fe。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为76-105um及小于45um的LaFe_11.6Si_1.4合金颗粒以及粒径小于30um的La₇₀Co₃₀合金颗粒。

步骤二：以总质量为2.7g计算，其中镧钴合金质量占比4wt.％为0.104g，其余为成相性好LaFe_11.6Si_1.4合金粉，其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％。

步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入Φ10的模具中，并以100MPa压力进行预压实。

步骤四：以10℃/min的加热速率将模具加热至560℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压2h后，以10℃/min的降温速率降至400℃，卸压冷却至室温并脱模。

步骤五：将模压好的LaFe_11.6Si_1.4/4.0wt.％La₇₀Co₃₀复合磁制冷材料在高纯氩气气氛环境下在1050℃退火热处理6h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。

经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷块体复合材料。

在600MPa的大压力作用下，主相颗粒出现破碎现象。对比未添加镧钴合金热压块体材料(图1(a))，图1(b)为采用4wt.％镧钴合金，热压成型得到的复合材料的背散射图像。熔融的镧钴合金在外界压力作用下填充在主相颗粒破碎的缝隙中，但由于粘结相合金量较少，仍存在大量缝隙(图1(b))。图1(c)为添加4wt.％的LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃热处理6h后的背散射图片，可以看到经过热处理后复合材料内部结构变得更加致密，但由于粘结剂含量较少，材料仍存在少量的孔隙。

图2(a)为热压成型后的断口照片，尽管La₇₀Co₃₀粘结剂材料含量较少，但样品还是较为致密的。

图4(a)为La₇₀Co₃₀粘结剂材料XRD图，La₇₀Co₃₀粘结剂材料成分为La₄Co₃相以及La₂O₃相。

图4(b)为添加4wt.％的LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料及1050℃热处理6h后块体材料的XRD图，主相颗粒相成分为1:13相以及少量的α-Fe相。添加粘结剂并热压成型对材料的主相没有明显的影响。由于粘结剂添加量较少，XRD没有探测到粘结剂的衍射峰，经过后续热处理后材料的主相成分没有发生明显变化。

图5(a)为LaFe_11.6Si_1.4退火带材在500Oe外加磁场下的M-T曲线；图5(b)为含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。图6中LaFe_11.6Si_1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为②)样品在居里温度附近的磁滞回线。由图可知，LaFe_11.6Si_1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h样品的磁滞大小分别为6.5J/kg和4.1J/kg。图7中曲线①、②分别为实施例1中退火带材以及含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。如表1所示，复合材料在217K、2T外加磁场下具有11.35J/kg·K的大磁熵变，磁制冷能力为146.2J/kg。与退火带材样品(居里温度为193K，热滞为8.81K，磁熵变为16.49J/kg·K，磁制冷能力(Refrigerant>70Co₃₀复合材料经过1050℃热处理6h后的居里温度提高到217K，上升了24K，热滞降低到7.01K，但磁熵变降低到11.35J/kg·K，磁制冷能力(RC)降低至146.2J/kg，下降了14.1％，磁滞降到4.1J/kg，降低了36.9％。

图8曲线①、②分别为实施例1中退火带材以及含4wt.％La₇₀Co₃₀粘结剂复合块体材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下M²–μ₀H/M关系曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。根据平均场理论【文献[3,4]】，如果M²–μ₀H/M关系曲线(Arrott曲线)的斜率为负值，那么材料在居里温度附近发生的磁相变为一级相变；如果M²–μ₀H/M关系曲线(Arrott曲线)的斜率为正值，那么材料在居里温度附近发生的磁相变为二级相变。很显然，退火带材的Arrott曲线具有负的斜率，即在居里温度附近发生的磁相变为一级相变；而热压样品经过热处理后的Arrott曲线斜率由负值转变为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，而转变为二级相变。

[3]H.E.Stanley,Introduction to Phase Transition and CriticalPhenomena,OxfordUniversity Press,London,1971.

[4]B.K.Banerjee,On a generalised approach to first and second ordermagnetic transitions.Phys.Lett.12(1964)16-17.

实施例2

一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其制备方法如下：

步骤一：按LaFe_11.6Si_1.4合金和La₇₀Co₃₀合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Fe、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe_11.6Si_1.4合金和La₇₀Co₃₀合金甩带速度分别为30m/s和15m/s。所得LaFe_11.6Si_1.4合金带材进行封管，于1100℃退火热处理24h后获得含量约为93.5wt.％的1:13相，余为α-Fe。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为76-105um及小于45um的LaFe_11.6Si_1.4合金颗粒以及粒径小于30um的La₇₀Co₃₀合金颗粒。

步骤二：以总质量为2.7g计算，其中镧钴合金质量占比4wt.％为0.104g，其余为成相性好LaFe_11.6Si_1.4合金粉，其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％。

步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入Φ10的模具中，并以100MPa压力进行预压实。

步骤四：以10℃/min的加热速率将模具加热至560℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压2h后，以10℃/min的降温速率降至400℃，卸压冷却至室温并脱模。

步骤五：将模压好的LaFe_11.6Si_1.4/4.0wt.％La₇₀Co₃₀复合磁制冷材料在高纯氩气气氛环境下在1150℃退火热处理6h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。

经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷块体复合材料。

图1(d)为添加4wt.％的LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料经过1150℃热处理6h后材料的背散射图片，将热处理温度升高至1150℃，材料内部结构与实例1中复合材料(图1(c))相似。

图4(c)为实例2添加4wt.％的热压后的LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料及经过1150℃热处理6h后的LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料的XRD图，主相颗粒相成分为1:13相以及α-Fe相，复合材料经过1150℃热处理6h后成分未发生明显变化。

图5(c)为含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。图6中LaFe_11.6Si_1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h(标号为③)样品在居里温度附近的磁滞回线。由图可知，LaFe_11.6Si_1.4退火带材(标号为①)和含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1150℃热处理6h样品的磁滞大小分别为6.5J/kg和2.4/kg。图7中曲线③为实施例2中含4wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1150℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。如表1所示，复合材料在231K、2T外加磁场下具有6.85J/kg·K的大磁熵变，磁制冷能力为138.6J/kg。与退火带材样品(居里温度为193K，热滞为8.81K，磁熵变为16.49J/kg·K，磁制冷能力(Refrigerant>

图8曲线③为实施例2中含4wt.％La₇₀Co₃₀粘结剂复合块体材料经过1150℃热处理6h后在2T外磁场下M²–μ₀H/M关系曲线(Arrott曲线)。显然，含4wt.％La₇₀Co₃₀粘结剂复合块体材料经过1150℃热处理6h后样品的Arrott曲线斜率为正值，说明在其居里温度附近发生的磁相变为二级相变。

实施例3

一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其制备方法如下：

步骤一：按LaFe_11.6Si_1.4合金和La₇₀Co₃₀合金名义成分配料，原材料为纯La(≥99.5wt.％)，Fe、Co(≥99.95wt.％)，Si(≥99.9999％)块体，其中La余量为3wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。LaFe_11.6Si_1.4合金和La₇₀Co₃₀合金甩带速度分别为30m/s和15m/s。所得LaFe_11.6Si_1.4合金带材进行封管，于1100℃退火热处理24h后获得含量约为93.5wt.％的1:13相，余为α-Fe。所得带材通过机械研磨、过筛获得粒径尺寸为76-105um及小于45um的LaFe_11.6Si_1.4合金颗粒以及粒径小于30um的La₇₀Co₃₀合金颗粒。

步骤二：以总质量为2.7g计算，其中镧钴合金质量占比16wt.％为0.416g，其余为成相性好LaFe_11.6Si_1.4合金粉，其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％。

步骤三：将称量好的颗粒混合物混合均匀，然后将颗粒混合物装入Φ10的模具中，并以100MPa压力进行预压实。

步骤四：以10℃/min的加热速率将模具加热至560℃，待温度稳定后加压至600MPa，保温保压2h后，以10℃/min的降温速率降至400℃，卸压冷却至室温并脱模。

步骤五：将模压好的LaFe_11.6Si_1.4/16wt.％La₇₀Co₃₀复合磁制冷材料在高纯氩气气氛环境下在1050℃退火热处理6h，然后快淬至室温得到最终的复合材料样品。

经过上述五个步骤得到的Φ10×5mm的磁制冷块体复合材料。

图1(e)为采用16wt.％镧钴合金，其余为成相性好LaFe_11.6Si_1.4合金粉(其中粒径为76-105um合金粉占70wt.％、粒径小于45um的合金粉占30wt.％)热压成型得到的复合材料的背散射图像。可见在600MPa的大压力作用下，主相颗粒出现破碎现象。对比未添加镧钴合金热压块体材料(图1(a))，熔融的镧钴合金在外界压力作用下有效填充在主相颗粒破碎的缝隙中(图1(e))。因而即使主相颗粒破碎，熔融的镧钴合金也能很好的发挥缓冲填充作用，有效提高块体材料的致密度，缓解由于颗粒破碎、粒径减小而导致的磁熵变的下降同时提高材料内部的热传导能力，添加16wt.％镧钴合金可获得近乎致密的热压材料。图1(f)和图11为经热模压成型的LaFe_11.6Si_1.4/16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃热处理后的背散射电镜图和能谱图。经过1050℃热处理后材料内部结构变得更加致密，在原来晶界处形成富镧的晶界相，经过EDS点扫描可以发现，经过热处理后Co元素扩散进入1:13相晶格内，LaFe_11.6Si_1.4/16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃热处理6h后主相颗粒成分为LaFe_10.21Co_0.41Si_1.37。

图2(b)为热压成型后的断口照片，可见La₇₀Co₃₀粘结剂材料含量较高时，热压成型后获得了高致密样品。

图4(d)为实例3添加16wt.％的热压后的LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料及经过1050℃热处理6h后的LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料的XRD图，主相颗粒相成分为1:13相以及少量的α-Fe相。当粘结剂添加量达到16wt.％，出现了La₂O₃峰，经过后续热处理后材料的主相成分没有发生明显变化，而α-Fe含量减少说明有1:13相继续生成。

图5(d)为含6wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h后在500Oe外加磁场下的M-T曲线。图6中LaFe_11.6Si_1.4退火带材(标号为①)和含16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h(标号为④)样品在居里温度附近的磁滞回线。由图可知，LaFe_11.6Si_1.4退火带材(标号为①)和含16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过560℃热压2h+1050℃热处理6h样品的磁滞大小分别为6.5J/kg和1.4J/kg。图9中曲线③为实施例3中含16wt.％La₇₀Co₃₀复合材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下的磁熵变-温度关系曲线。如表1所示，复合材料在237K、2T外加磁场下具有8.87J/kg·K的大磁熵变，磁制冷能力为141.5J/kg。与退火带材样品(居里温度为193K，热滞为8.81K，磁熵变为16.49J/kg·K，磁制冷能力(Refrigerant>

图10曲线③为实施例3中含16wt.％La₇₀Co₃₀粘结剂复合块体材料经过1050℃热处理6h后在2T外磁场下M²–μ₀H/M关系曲线(Arrott曲线)。显然，含16wt.％La₇₀Co₃₀粘结剂复合块体材料经过1050℃热处理6h后样品的Arrott曲线斜率为正值，说明在其居里温度附近发生的磁相变为二级相变。

表1.LaFe_11.6Si_1.4退火带材及LaFe_11.6Si_1.4/La₇₀Co₃₀复合材料的特性

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。