一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料及其制备方法和用途

摘要

本发明属于能源催化材料领域，特别涉及一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料及其制备方法和用途。本发明通过直流电弧法一步合成出含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的电解水催化剂，整个过程操作简便易行，且以石墨和镍金属及合金为主要原料，成本低廉，易于实现规模化制备；得到的电解水催化剂具有天然的多孔网状结构，且以单壁碳纳米管为主要网络框架，导电性好，非常有利于电解水反应过程中电子传输与气体析出。将该材料作为电解水阳极催化剂表现出比工业上常用的二氧化铱催化剂更优的催化活性，同时其还具有析氢催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于能源催化材料领域，特别涉及一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

能源短缺是人类社会可持续发展进程中面临的挑战。电解水制氧和氢是解决能源短缺问题的一个有效途径。然而，在电催化分解水过程中，电催化析氧反应的动力学过程要比析氢反应要缓慢得多，严重阻碍了水电解效率的提高。因此，开发高效的电解水析氧催化剂是提升电解水效率的关键。目前，工业上常用的电解水析氧析氢催化剂二氧化铱、二氧化钌或二氧化铂被认为是目前工业最为高效的电解水析氧析氢催化剂。然而，这些催化剂属于稀有金属，在地球的储量低，价格昂贵，制备成本居高不下，大大限制其产业化的广泛应用。为了解决这个技术瓶颈，近年来开发的一些低廉的非贵金属电解水催化剂备受广泛关注，如硫酸盐、硒化物、磷化物以及其他非贵金属复合化合物等。然而，制备这些材料的方法通常包含复杂的合成和纯化的过程，不仅过程繁琐且耗时，不利于大规模产业化的推广。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料及其制备方法和用途。

本发明的技术方案是：

一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料，包含单壁碳纳米管、包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒以及包覆有纳米金属镍的无定型碳，且这几种碳材料成分间相互交错，形成多孔的网状结构。所述的被包覆的纳米金属镍其尺寸为1～40nm。催化剂材料中镍金属含量为9.5wt％～40wt％。其既可以作为阳极析氧催化剂使用也可以作为阴极析氢催化剂使用。

一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以直径大于或等于阳极的纯石墨棒作为阴极，以掺有含金属镍或镍金属合金催化剂和促进剂的石墨棒作为阳极，并将他们中的两个端头分别安装在直流电弧放电室中的阴阳两极，且保持阴阳两极石墨棒另外两个端头水平相对。

2)对密闭的直流电弧放电室进行抽真空，然后再往直流电弧放电室通入氦气，氦气的初始压强保持在0.2bar～1bar。

3)设定放电电流为60～120A,通电后阴阳两极之间开始起弧放电。在放电起弧过程中保持阴阳两极间的间距为1～10mm，且阳极石墨棒不断被消耗直至其消耗完毕断弧，放电室内网状的黑色固体即为制备得到的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料。

4)以步骤3)的产物为原料，在空气气氛中于280℃～480℃灼烧0.1～12h或在浓度为5wt％～30wt％的双氧水中室温或回流搅拌0.5～24h氧化除去原料中的部分无定型碳，再通过酸溶液溶解掉表面的氧化镍得到去除无定型碳后的含碳包镍碳纳米管复合材料。

5)将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10～20)：1得到混合溶液，将步骤3)、4)得到的黑色固体超声分散到混合溶液中，并涂抹在泡沫镍电极上，干燥，得到电解水析氧电极，催化剂的载量为0.8mg/cm²。

所述的石墨棒的纯度大于99％。

所述的金属镍或金属镍合金催化剂为金属镍或钇镍合金中的一种或两种，催化剂中镍的含量为2at％～8at％，所述的含量指的是占石墨的总原子百分比。

所述的促进剂为单质硫、硫化亚铁、硫化铁、硫化镍中的一种或多种，促进剂中硫的含量为0～1at％。

所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或羧酸中的一种或多种。

步骤3)、步骤4)的产物作为电解水催化剂使用。

本发明的有益效果为：

1)本发明以石墨棒和金属镍或金属镍合金作为原料，合成了电解水催化剂，对于贵金属催化剂而言，降低了成本。

2)本发明采用直流电弧放电法一步合成电解水催化剂，整个过程操作简便易行，可规模化制备，且所用的气氛为惰性气氛，安全可靠。

3)本发明的电解水阳极催化剂对氧析出反应具有优良的催化活性，其催化活性明显优于二氧化铱催化活性。

4)本发明的电解水催化剂既可作为阳极催化剂，也可以作为阴极催化剂。

5)本发明的电解水催化剂由单壁碳纳米管、包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒以及包覆有纳米金属镍的无定型碳组成，其中直流电弧放电法合成的单壁碳纳米管缺陷少质量高导向性好，且相互缠绕形成网状结构，有利于电子传导，而且这种多孔网状结构可以提高活性面积，也有利于氧气的析出。

附图说明

图1为实施例1制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

图2为实施例1所得的材料的电解水阳极极化曲线。

图3为实施例1所得的材料的电解水阴极极化曲线。

图4为实施例2制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

图5为实施例3制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

图6为实施例4制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

图7为实施例5制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

图8为实施例8制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

图9为实施例8制备的材料的电解水阳极的极化曲线。

图10为实施例8制备的材料的电解水阴极的极化曲线(曲线E)。

具体实施方式

实施例1：

1)含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的制备：

将石墨粉(纯度99％)、催化剂钇镍合金粉以及促进剂硫化亚铁粉按一定比例混合，并将其压制成直径为6mm的棒，然后将其一端固定在密封的直流电弧放电室的阳极作为阳极石墨棒；其中，镍元素相对于石墨总原子百分比为4.0at％，硫元素相对于石墨总原子百分比1at％。将另一根直径为8mm纯石墨棒的一端固定在直流电弧放电室的阴极，保持两个石墨棒的两个端头水平相对。将直流电弧放电室抽成真空，并充入高纯氦气，保持氦气气氛的初始气压为0.7bar。然后保持直流放电电流，80A进行放电起弧，在放电过程中保持阴阳两极端头的间距在1～10mm，放电直至阳极石墨棒消耗完毕停止，整个放电过程约5分钟。放电室内生成的网状黑色固体物即为电解水催化剂。

图1即为实施例1制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片，该电解水催化剂是一种纳米碳复合材料，其包含有单壁碳纳米管、包覆有纳米金属镍的晶型碳颗粒以及包覆有纳米金属镍的无定型碳。单壁碳纳米管间相互交错，形成多孔的网状结构；晶型碳颗粒和金属镍颗粒则镶嵌在单壁碳纳米管网状结构中。其中纳米金属镍的尺寸为1～40nm。金属镍的含量为18.5wt％。

2)电解水电极的制作：

将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比20：1得到混合溶液，将上述制备的10mg含碳包镍单壁碳纳米管复合材料超声分散到5ml的上述混合溶液中，然后将均匀的分散液涂覆在干净的泡沫镍电极上，干燥，分别得到电解水阴阳两个电极，催化剂的载量均为0.8mg/cm²。为了便于比较，以二氧化铱作为阳极催化剂，用同样的步骤制作出电解水阳极催化电极。

3)电解水催化剂的电催化性能测试：

以制作的电解水电极为工作电极，以金属铂片为对电极，饱和Ag/AgCl标准电极作为参比电极，1mol/L的KOH溶液为电解液，组成一个三电极测试体系，在常温常压下分别测试得到电解水氧析出的极化曲线和电解水析氢的极化曲线。图2为本实施例所得的电解水氧析出催化剂的极化曲线；图3为本实施例所得的电解水析氢催化剂的极化曲线。图2中本发明的电解水析氧催化剂其起峰电位为1.55V(vs.RHE)，优于IrO₂的起峰电位(1.56V>2时，其过电位为390mV，明显优于IrO₂的440mV。图3中表明本发明的催化剂材料在具有氧析出反应的催化活性同时，还具有析氢催化活性，在60mA/cm²时，其析氢过电位为329mV。

实施例2：

实施例2与实施例1不同之处在于阳极石墨棒中，镍元素相对于石墨的原子百分比8at％，硫元素相对于石墨的原子百分比1at％，氦气气氛的初始电压调整为0.5bar，放电电流保持为60A；整个放电过程约为10分钟，放电室得到网状黑色固体物即为制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料，其中镍金属含量约为40wt％。

图4为实施例2制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

实施例3：

实施例3与实施例1不同之处在于阳极石墨棒中催化剂改成镍粉，促进剂改成硫化镍粉，镍元素相对于石墨的原子百分比2at％，硫元素相对于石墨的原子百分比1at％，氦气气氛的初始电压调整为1bar，放电电流保持为60A；整个放电过程约为10分钟，放电室同样得到网状黑色固体物，其中镍金属的含量约为9.5wt％。

图5为实施例3制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

实施例4：

实施例4与实施例1不同之处在于阳极石墨棒中催化剂改成镍粉，促进剂改成硫粉，镍元素相对于石墨的原子百分比4at％，硫元素相对于石墨的原子百分比1at％，氦气气氛的初始电压调整为0.2bar，放电电流保持为120A；整个放电过程约为3分钟，放电室同样得到网状黑色固体物，其中镍金属的含量约为16.5wt％。

图6即为实施例4制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

实施例5：

实施例5与实施例1不同之处在于阳极石墨棒中不添加促进剂，整个放电过程约为5分钟，放电室同样得到网状黑色固体物。

图7即为实施例4制备的含碳包镍单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片。

实施例6：

将实施例1的产物先在5wt％双氧水中室温搅拌24h，然后再在280℃的管式炉中空气灼烧12h。再将灼烧后的产物放入2.6M硝酸溶液中回流搅拌3h，经过滤、水洗、干燥便得到产物。

实施例7：

将实施例1的产物直接置于管式炉中，在480℃灼烧0.1h，再将灼烧后的产物放入6M盐酸溶液中回流搅拌3h，经过滤、水洗、干燥便得到产物。

实施例8：

将实施例1的产物投入到30wt％双氧水中回流搅拌0.5h过滤得到的黑色固体物置于管式炉中，在400-450℃灼烧1h，再将灼烧后的产物放入2.6M硝酸溶液中回流搅拌3h，经过滤、水洗、干燥便得到产物。再按实施例1中2)、3)步骤制作电极及电催化性能测试。图9中本发明的电解水析氧催化剂其起峰电位为1.53V(vs.RHE)，优于IrO₂的起峰电位(1.56V>2时，其过电位为360mV，明显优于IrO₂的440mV。图10中表明本发明的催化剂材料在具有氧析出反应的催化活性同时，还具有析氢催化活性，在60mA/cm²时，其析氢过电位为312mV。