一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种结构式如式Ⅰ所示的水合物动力学抑制剂，本发明抑制活性高，能取得良好抑制效果，且用量少，成本降低，可在低剂量浓度下(0.5～2wt％)，高过冷度环境中有效延缓水合物成核时间，降低水合物生成速率，适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，应用于油气开采、加工和输送过程中抑制水合物的生成，不受过冷度和应用场合制约，具有广阔应用的前景。

说明书

技术领域：

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术：

流动安全的保障是石油天然气行业所面临的重大问题之一，其中尤其重要的是防止天然气水合物的生成，因为天然气水合物一旦生成就会造成油气开采仪器设备的失灵、管道的堵塞，影响正常的油气开采、输运和作业。天然气水合物是在高压、低温条件下由水和一些轻质气体(氢气，二氧化碳，氮气，甲烷，乙烷，硫化氢等)形成的一种似冰的、非化学计量的笼形络合物。

防止水合物生成的方法包括以下三种：1、改变环境条件，可通过降压、升温等方式使水合物的生成环境无法满足；2、改变天然气水合物的相平衡条件，这可以通过添加甲醇、乙二醇等热力学抑制剂来实现；3、延长水合物的成核、生长、聚集时间，使其在开采和管道运输过程中不发生堵塞，这可以通过添加动力学抑制剂和阻聚剂来实现。第1种方法和第2种方法可以完全杜绝水合物的生成，但考虑到保护环境、节约成本等问题，通过温度压力的管理和加入热力学抑制剂(通常需加入10～50wt％才有效)的方法来防止水合物的生成是不实用的。动力学抑制剂和阻聚剂通常被称为低剂量天然气水合物抑制剂(加入0.1～2wt％即有效)。因其效率高、对环境污染小、成本低而受到广泛的关注。动力学抑制剂能够延缓水合物晶体的成核时间，降低生长速度，阻止水合物晶体的进一步生长；阻聚剂是一些表面活性剂或聚合物，能和油相混在一起被吸附到水合物颗粒的表面，使水合物晶粒悬浮分散在冷凝相中，从而防止水合物聚集结块，达到抑制其阻塞管道的目的。动力学抑制剂主要包括杂环聚酰胺类动力学抑制剂、链状聚酰胺类动力学抑制剂、天然产物类动力学抑制剂、离子液体类动力学抑制剂；常见的阻聚剂有烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷、烷基乙氧苯基化物、酰胺类化合物、四元季铵盐等表面活性剂和聚合物。

目前，聚乙烯基吡络烷酮是一种较为常用的水合物抑制剂。但由于其存在水溶性差、抑制效果不够理想甚至在较高过冷度的条件下(过冷度大于7℃)失去抑制效果等缺陷，使得其应用范围受到限制。这就促使科研工作者不断探索，力求研发出抑制效果好、适用范围广、经济效益高且环境友好的新型水合物抑制剂。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用，该抑制剂可在低剂量浓度下(0.5～2wt％)，高过冷度的环境中，有效延缓水合物的成核，降低水合物生成速率，具有抑制效果好、用量少、适用性广等优点。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种结构式如式Ⅰ所示的水合物动力学抑制剂，所述水合物动力学抑制剂为苯基化的聚N-乙烯基吡络烷酮，由乙苯和N-乙烯基吡络烷酮单体聚合而成；

其中n＝10～10000。

所述乙苯和N-乙烯基吡络烷酮单体的体积比为1:50～5:1。

所述水合物动力学抑制剂的平均分子量Mw＝1000～1000000。

所述水合物动力学抑制剂的制备方法，包括以下步骤：称取链引发剂偶氮二异丁腈于反应瓶中，氮气氛围下依次缓慢滴加N-乙烯基吡络烷酮单体、乙苯和N,N-二甲基甲酰胺，氮气氛围中于40～140℃温度下反应2～20小时；得到的初产物冷却至室温后进行重结晶、过滤、干燥，得目标产品；所述引发剂用量占N,N-二甲基甲酰胺用量的0.5wt％～2wt％；N,N-二甲基甲酰胺用量为N-乙烯基吡络烷酮单体体积的1-20倍；乙苯和N-乙烯基吡络烷酮单体的体积比为1:50～5:1。

重结晶用的试剂是-20～20℃的乙酸乙酯。

本发明还保护所述水合物动力学抑制剂的应用，所述水合物抑制剂应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成，所述水合物抑制剂使用时相对于体系中水的浓度为0.1wt％～20wt％，适用压力为1～25MPa，温度为-25～25℃。

所述水合物抑制剂使用时相对于体系中水的浓度优选为0.5wt％～2wt％。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明作为动力学抑制剂聚合物，在聚N-乙烯基吡络烷酮聚合链上添加苯基，因此该聚合物具有更好的抑制效果，用量少，试剂成本大大降低，具有广泛的适用性，适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，应用于油气开采、加工和输送过程中抑制水合物的生成。

(2)本发明抑制活性高，用量少，成本降低，因为五元环状的内酰胺聚合物本身就是水合物抑制剂，再加上苯基为类似于水合物笼的环状基团，易与水合物笼发生作用，从而阻止了客体分子与水分子接触，进一步提高了其抑制效果。

总之，本发明抑制活性高，能取得良好抑制效果，且用量少，成本降低，可在低剂量浓度下(0.5～2wt％)，高过冷度环境中有效延缓水合物成核时间，降低水合物生成速率，适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，应用于油气开采、加工和输送过程中抑制水合物的生成，不受过冷度和应用场合制约，具有广阔应用的前景。

附图说明：

图1是实施例1的产物的核磁共振谱图；

图2是实施例1的产物的傅里叶红外光谱图；

图3是实施例1得到的水合物抑制剂按质量浓度为1.0wt％水溶液加入反应釜水合物生成过程中的时间-温度、时间-压力曲线示例图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：结构式如式Ⅰ所示的水合物动力学抑制剂(简称PVPC₆H₅)的合成

合成方法包括以下步骤：称取链引发剂偶氮二异丁腈352mg(2mmol)于250mL茄形反应瓶，用橡皮塞密封后抽真空-通氮气3次；依次缓慢滴加N-乙烯基吡络烷酮单体20mL(206mmol)、乙苯0.56mL(约4.6mmol)和N,N-二甲基甲酰胺溶剂100mL，用液氮冷冻-抽气-升温循环3次；氮气氛围中于80℃温度下反应7小时；得到的初产物冷却至室温后缓慢滴入1000mL，-10℃的乙酸乙酯进行重结晶、抽滤、所得固体经干燥后得到目标产品。重均分子量(Mw)为56752，其¹HNMR谱图(CD₃CN作溶剂)如图1所示，其傅里叶红外(FTIR)光谱图如图2所示，其凝胶渗透色谱(GPC)数据如表1所示：

表1

实施例2：抑制效果评价

本发明抑制效果评价的方法如下：

实验设备为可视化高压搅拌试验装置，该装置主要组成部分包括蓝宝石高压反应釜、磁力搅拌器、低温空气浴、温度压力传感器、真空泵、摄像头、高压气瓶和数据采集仪等。所述蓝宝石高压反应釜最高工作压力11MPa，工作温度范围-30～80℃。所述蓝宝石高压反应釜釜内压力可通过气阀自由调节。低温空气浴可为蓝宝石高压反应釜夹套提供-30～80℃的恒定温度。数据采集系统实时采集和储存反应釜釜内压力、温度等参数。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者摄像头直接观察。反应开始后，釜内压力骤降即压力下降趋势偏离原来趋势的点降点即为水合物生成的起点，这个点所对应的温度即为溶液所能承受的最低温度。恒定搅拌速率，当蓝宝石高压反应釜内温度恒定时开始通入甲烷气体物，直到反应釜内压力为设定值时关闭进气阀。然后，以恒定的降温速率(比如1℃/h)使反应釜内的温度降到该压力时水合物的生成温度以下。溶液所能承受的最低温度为此过程中水合物的生成温度。新型抑制剂的作用效果可根据添加了该抑制剂的溶液所能承受的最低温度来量化。水合物的生成温度越低，抑制效果越好。

具体实施过程：

实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜三至五遍，再用氮气吹扫反应釜和实验管路系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入12.0mL(约为蓝宝石反应釜容积1/3)的去离子水或配制的水合物抑制剂溶液，为排除釜内空气，先通入1MPa纯度99.99％的甲烷气体，然后再抽真空，如此反复3次，恒定搅拌速率为800rpm，当蓝宝石高压反应釜内温度为20℃时开始通入甲烷气体物，直到反应釜内压力恒定为8.0MPa时关闭进气阀。然后，以1℃/h的降温速率使反应釜内的温度从20℃降到-10℃。同时采用摄像头观察法和温度压力变化曲线图法，判断水合物是否生成。

将纯水加入反应釜中进行测试，结果表明，该体系下的水合物的生成温度为7.0℃。

将重均分子量为3.6×10⁵，质量浓度分别为0.1％、1％、2％的聚N-乙烯基吡络烷酮(简称PVPK90)水溶液加入反应釜中进行测试，结果如表2所示。

将实施例1得到的重均分子量为56752的水合物动力学抑制剂(简称PVPC₆H₅)水溶液按质量浓度分别为0.1％、0.5％、1％、2％加入反应釜中进行测试，结果如表2所示。

表2

由表2可知，本发明可在低剂量浓度下(0.5～2wt％)，高过冷度的环境中使用，能有效延缓水合物成核时间，降低水合物生成速率，具有低剂量、高效、适用性广等优点，具有较好的抑制效果。