一种利用化学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料的方法

摘要

本发明属于环境保护材料领域，尤其涉及一种利用化学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料的方法，包括以下步骤：向电镀厂化学镀镍废液中加入氨水调节pH至8～10；然后向调节pH后的电镀厂化学镀镍废液中加入氟化钾，搅拌、超声，在超声条件下加入活化剂；超声结束后进行搅拌，边搅拌边滴加二硫化碳，滴加完毕后，再次搅拌，搅拌反应结束后进行过滤，过滤后得金属复合有机骨架吸附材料。本发明制备的学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料对Cr

说明书

技术领域

本发明属于环境保护材料领域，尤其涉及一种利用化学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料的方法。

背景技术

电镀在我发展非常快，电镀废液也从初期的离子镀改为化学镀，尤其是镀镍。镍的工业价值很高，具有很好的催化功能，经常作为各种材料的改性和负载材料在工业以及环境保护领域被广泛研究推广。金属复合有机骨架吸附材料是近几年被基础研究的一种新型吸附材料，其特有的比表面积大，立体多维孔径分布，以及在实际运用过程中易于分离的优点，备受科研工作者的关注。CN104557750A研究的含苯并三唑配体的类沸石金属骨架材料采用硝酸锌与苯并咪唑合成，其分子结构以及粒径、孔道尺寸都非常好。CN1910191A指出至少一种金属盐和一种可以和金属离子配位的双齿化合物以及一种碱。螯合剂不但具有可供配位的孤独电子对，而且能与配位金属离子形成环状结构，金属离子取代配位原子上的氢(或钠)而进入螯合环中，使金属离子钝化，形成的络合物称为螯合物。能够形成螯合物的有机基团很多，一般都是周期表中第Ⅴ、Ⅵ族的非金属原子。配位原子以O和N最为常见，其次是S，此外还有P、As等。可以螯合的基团有-OH、-NH₂、-COOH、-SH等。

多孔固体材料是众多化学家，物理学家和材料学家研究的热门领域之一。这些多孔材料在吸附、分离、光学器件、生物医学、提纯以及催化等领域有着潜在的应用价值。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks MOFs)是一种新型多孔材料，它是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料，这类材料相比较于传统多孔吸附材料，具备很多特点：(1)很多MOFs材料的比表面积超过了传统多孔无机材料如活性炭、沸石以及多孔有机材料的比表面积，有些比表面甚至超过了6000m²/g；(2)MOFs的有机配体和金属离子间固有的配位模式，故有机无机建造单元通常能合成出具有特定构型的框架结构，与其他多孔固体材料如沸石类材料相比较，能上具有更高的可设计性和可调控性；(3)强的配位键的存在使得MOFs具有高化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多孔多功能材料成为了人们研究的热点，在气体分离和储存、液相吸附分离、催化、传感、药物控释及膜分离等领域具有广泛的应用潜力。

目前，一方面关于化学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料的研究非常少。另一方面，关于金属复合有机骨架吸附材料对Cr⁶⁺的吸附效果不理想，从而导致金属复合有机骨架吸附材料在分析应用中受到限制。因此，提高金属复合有机骨架吸附材料的吸附效果是来满足人们的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术金属复合有机骨架吸附材料的吸附效果不理想的缺陷，提供一种利用化学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料的方法。

本发明提供了一种利用化学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料的方法，包括以下步骤：

(1)向电镀厂化学镀镍废液中加入氨水调节pH至8～10；

(2)向调节pH后的电镀厂化学镀镍废液中加入氟化钾，搅拌、超声，在超声条件下加入活化剂；

(3)超声结束后进行搅拌，边搅拌边滴加二硫化碳，滴加完毕后，再次搅拌，搅拌反应结束后进行过滤，过滤后得金属复合有机骨架吸附材料。

具体地，在步骤(2)中，所述氟化钾与化学镀镍废液中镍的质量比是2：1。

具体地，在步骤(2)中，所述活化剂是环氧氯丙烷。

具体地，所述活化剂的体积占化学镀镍废液体积的15-20％。

具体地，在步骤(3)中，所述超声的时间是0.5-3小时。

具体地，在步骤(3)中，在滴加二硫化碳时电镀厂化学镀镍废液的温度是50-70℃，再次搅拌时，搅拌时间是2-5h。

具体地，在步骤(3)中，所述二硫化碳的体积占活化剂体积的15～20％。

具体地，在步骤(3)中，所述二硫化碳的体积占活化剂体积的20％。

本发明的有益效果：(1)本发明制备的学镀镍废液制备金属复合有机骨架吸附材料对Cr⁶⁺的吸附量大，吸附效果好；(2)本发明是利用化学镀镍废液制备出对废液中Cr⁶⁺吸附性能较好金属复合有机骨架吸附材料可去除废液中Cr⁶⁺，避免了化学镀镍废液在排废时对土壤的污染以及处理不当对环境造成的污染，符合绿色环保科学发展理念；(3)本发明是对化学镀镍废液进行回收利用，属于变废为宝的典范，实现了化学镀镍废液的高效资源化利用；(4)本发明制备方法简单、原料易得。在制备金属复合有机骨架吸附材料时，降低企业生产成本，具有广泛的市场前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料在放大1000倍时扫描电镜(SEM)图；

图2是本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料在放大2000倍时扫描电镜(SEM)图；

图3是本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的实物照片；

图4是本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的红外光谱图；

图5是不同吸附材料对废液中Cr⁶⁺的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

向500ml三口烧瓶中加入化学镀镍废液200ml(镍含量5g/L)，用氨水调pH至8，然后加入2.0g氟化钾，搅拌均匀后，置入70Hz超声波振荡器中进行超声，在超声条件下加入环氧氯丙烷30mL，超声的时间30min后，取出，置于放置在恒温磁力搅拌器上，在50℃条件下，滴加二硫化碳4.5mL，滴加完毕后，再次搅拌，搅拌反应2h后，进行过滤，过滤后得金属复合有机骨架吸附材料即成品(NA)。

实施例2

向500ml三口烧瓶中加入化学镀镍废液200ml(镍含量5g/L)，用氨水调pH至9，然后加入2.0g氟化钾，搅拌均匀后，置入70Hz超声波振荡器中进行超声，在超声条件下加入环氧氯丙烷36mL，超声的时间2h后，取出，置于放置在恒温磁力搅拌器上，在60℃条件下，滴加二硫化碳6.5mL，滴加完毕后，再次搅拌，搅拌反应3h后，进行过滤，过滤后得金属复合有机骨架吸附材料即成品(NA)。

实施例3

向500ml三口烧瓶中加入化学镀镍废液200ml(镍含量5g/L)，用氨水调pH至10，然后加入2.0g氟化钾，搅拌均匀后，置入70Hz超声波振荡器中进行超声，在超声条件下加入环氧氯丙烷40mL，超声的时间3h后，取出，置于放置在恒温磁力搅拌器上，在70℃条件下，滴加二硫化碳8mL，滴加完毕后，再次搅拌，搅拌反应5h后，进行过滤，过滤后得金属复合有机骨架吸附材料即成品(NA)。

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的表征

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料在放大1000倍时扫描电镜(SEM)图如图1所示。

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料在放大2000倍时扫描电镜(SEM)图如图2所示。从图1与图2可以看出，本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的表面清晰且平滑，吸附材料的孔隙大小不一且分布不均，这为金属复合有机骨架吸附材料吸附溶液中的离子，去除废液中的污染物创造有利条件。

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的实物照片如图3所示。

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的BET表征

金属复合有机骨架吸附材料的表面结构会影响金属复合有机骨架吸附材料的吸附性能。这主要取决于吸附剂的表面性质，气体吸附BET法是测定固态物质比表面积最常用的方法之一。利用孔径分析仪测定本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料、传统活性炭吸附剂(购自金坛中润环保材料有限公司，AC-300)与超细粉煤灰螯合吸附剂(购自西安科技大学地环学院，FFA-B)的孔体积。利用比表面积测定仪测定本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料、传统活性炭吸附剂与超细粉煤灰螯合吸附剂的BET比表面积。

测定结果如下：本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的BET比表面积为36.87m²/g，孔体积为0.0258mL/g，而传统活性炭吸附剂的BET比表面积为500～1500m²/g，孔体积约0.26～0.9mL/g，超细粉煤灰螯合吸附剂的BET比表面积为6.917m²/g，孔体积为0.0056mL/g。因此，从测定的结果可以得出传统活性炭吸附剂的BET比表面积与孔体积均比实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的BET比表面积与孔体积大，而本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的BET比表面积与孔体积均比超细粉煤灰螯合吸附剂的BET比表面积与孔体积大。

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的FTIR表征

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的红外光谱图如图4所示。红外测试条件：在400-4000cm^-1范围内，用KBr压片法制备固体样品进行红外光谱测定。扫描结果见图4。由图4可知，3443cm^-1附近的强吸收峰是S-H伸缩振动吸收峰，2500～3009cm^-1之间的峰是亚甲基-CH₂-伸缩振动吸收峰，本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料在1499cm^-1处出现N-C＝S特殊的吸收峰，在1269cm^-1处出现C＝S的伸缩振动吸收峰，在748cm^-1处出现C-S伸缩振动吸收峰，由此可以证明本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料中含有二硫代羧基。另外，在1033cm^-1处出现-OH的变形振动吸收蜂，说明环氧氯丙烷发生开环反应，且在857和1158cm^-1附近并未出现吸收峰，表明环氧基消失，说明环氧氯丙烷发生了开环交联反应，N原子上的H被环氧氯丙烷成功取代。因此，本发明实施例1成功制备了目标产物即金属复合有机骨架吸附材料。

本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料的吸附效果

图5是不同吸附材料对废液中Cr⁶⁺的吸附效果图。实验过程为：分别取3份20mg/L的Cr⁶⁺废液100mL，分别加入1g本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料(NA)、超细粉煤灰螯合吸附剂(FFA)与传统活性炭吸附剂(AC)，在25℃条件下，在恒温振荡器中进行反应，每间隔一段时间取样测定废液中Cr⁶⁺浓度，然后把浓度换算成吸附量，作图，即得图5。不同吸附材料是指本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料(NA)、超细粉煤灰螯合吸附剂(FFA)与传统活性炭吸附剂(AC)。从图5可以看出，不同吸附材料对废液中Cr⁶⁺的吸附量随着时间增加而变大，且在相同的吸附时间时，本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料(NA)对废液中Cr⁶⁺的吸附量最大，吸附效果最好。从本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料(NA)对废液中Cr⁶⁺的吸附效果图可以看出，当吸附时间是40min时，吸附容量即200.2mg/g已经达到饱和；从超细粉煤灰螯合吸附剂(FFA)对废液中Cr⁶⁺的吸附效果图可以看出，当吸附时间是90min时，吸附容量即3.86mg/g已经达到饱和；从传统活性炭吸附剂(AC)对废液中Cr⁶⁺的吸附效果图可以看出，当吸附时间是120min时，吸附容量即10.46mg/g已经达到饱和。因此，从上述三种不同吸附材料对废液中Cr⁶⁺的吸附效果相比可以得出，本发明实施例1制备的金属复合有机骨架吸附材料(NA)对废液中Cr⁶⁺的吸附最大，吸附效果最好。

以上仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。