一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法

摘要

本发明涉及一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法，属于3D打印材料设计技术领域。本发明在原料粉末中配入一定量的水溶性粘结剂；然后通过3D打印制备坯体；最后通过溶解水溶性粘结剂的方式来制备多孔材料。所得产品孔隙率可控、通孔率高；且在相同孔隙率的条件下，其所得产品的性能远远优于现有产品。本发明制备工艺简单、生产成本低、所得产品性能优良；便于大规模的工业化应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法，属于3D打印材料设计技术领域。

背景技术

近年来，随着各领域对环保清洁、高效节能等绿色材料的需求，新材料、新技术不断出现，金属多孔材料的开发和应用日益受到人们的关注，其应用领域不断拓展。金属多孔(泡沫金属)材料是20世纪80年代后期国际上迅速发展起来的，是由刚性骨架和内部的孔洞组成，具有优异的物理特性和良好的机械性能的新型工程材料。它具备的优异物理性能，如密度小、刚度大、比表面积大、吸能减振性能好、消音降噪效果好、电磁屏蔽性能高，使其应用领域已扩展到航空、电子、医用材料及生物化学领域等。通孔的金属多孔材料还具有换热散热能力强、渗透性好、热导率高等优点；而闭孔金属多孔材料的物理特性则与通孔的相反。随着现代工业的发展，金属多孔材料呈现出了功能性强、应用面广、新品种不断涌现、使用空间不断拓展的景象，作为功能材料广泛应用于过滤与分离方面，热交换方面，化学工业方面催化载体，吸声降噪、消音方面，流体流量控制方面，电极基体方面，生物材料方面等；作为结构材料广泛应用于汽车工业方面、建筑装修方面、航空航天工业方面、电磁屏蔽方面等。其中钛及钛合金的多孔材料由于与人体组织有良好的相容性且对人体无害而得到广泛应用，如人造骨头、镶牙和人造关节等，多孔人造骨还能通过孔隙率来调整弹性模量，使其与人骨能很好相容，同时具有很好的减振效果，目前钛合金已成为人工关节、齿科植入体、人工心脏瓣膜及介入性心血管支架等医用内植入产品的首选材料。例如在生物医用领域广泛使用的Ti-6Al-4V钛合金，由于弹性模量较高容易出现“应力屏蔽”现象，从而导致种植体周围出现骨吸收，引起种植体松动而造成植入失败，因此国内外的研究人员都在致力研究如何适当调整孔隙度以降低钛合金的弹性模量，而且低模量高强度钛合金的开发已经成为了生物医学材料领域的研究热点。

另一方面，医用、航空、能源、环保、电子、生物化学及化学工业等相关领域，对个性化和定制化的多孔产品或零件的需求量越来越大。例如肿瘤患者、畸形患者、翻修患者等骨缺损的特点都不一样，不同的患者必须采用个性化治疗手段，量身定做多孔植入体。然而，钛合金因为导热系数低和化学亲和力强的特点在熔炼铸造以及热加工过程中极易吸氧和吸氮而导致性能急剧下降。因此，利用传统的机械加工方法难以获得复杂结构的钛合金构件。高昂的模具成本使得制备钛合金个性化定制化医用植入体的成本也更加高昂。近十年快速发展的增材制造技术(选区激光熔融)，已经成为了解决个性化和定制化钛合金医疗产品的最佳解决方案，受到国内外学者的广泛关注。

此外，为了得到不同性能的多孔金属材料，各种制备方法被相继提出，但是传统的金属多孔材料的制备技术主要分为固态金属烧结法(如粉末冶金法制备烧结金属多孔材料)、液态金属凝固法(如铸造法、熔体发泡法制备泡沫金属)和金属沉积法(如溅射法、反应沉积法制备泡沫金属)、3D打印法。其中，除3D打印技术外，其他技术不能制备复杂结构。3D打印技术尽管能定制得到复杂结构的成品，但目前3D打印法一般是通过控制激光功率和铺粉参数来直接制备多孔金属材料或通过加入造孔剂和/或粘结剂经3D打印时烧结脱除造孔剂和/或粘结剂，得到多孔金属材料。3D打印技术尽管能定制得到复杂结构的成品，但通过加入造孔剂和/或粘结剂经3D打印时烧结脱除造孔剂和/或粘结剂得到多孔金属材料的技术存在以下不足：

1.造孔剂和/或粘结剂引入量过少，一般不大于原料粉末的4wt％；这是不利于制备大孔隙率的成品；

2.所引入的造孔剂和/或粘结剂在3D打印时一般会分解。在打印过程中，造孔剂和/或粘结剂的分解尽管有利于造孔，但其也导致了所得产品力学性能的大幅衰减。

3.通孔率偏低。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，本发明尝试了在原料粉末中配入一定量的水溶性粘结剂；然后通过3D打印制备坯体；最后通过溶解水溶性粘结剂的方式来制备多孔材料。所得产品孔隙率可控、通孔率高；且在相同孔隙率的条件下，其所得产品的性能远远优于现有产品。

本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；包括下述步骤：

步骤一

按设计组分配取组分A和水溶性粘结剂B混合均匀得到原料；所述组分A的熔点为A1、所述水溶性粘结剂的沸点为B1；所述原料中，组分A的质量百分含量为10-90％、余量为水溶性粘结剂B；所述组分A的粒度小于200微米，所述水溶性粘结剂B的粒度小于600微米；所述组分A不溶于溶液C也不与溶液C反应，所述水溶性粘结剂B溶于溶液C中或与溶液C反应生成溶于溶液C的产物；所述熔点A1小于沸点B1。

步骤二

按设定的宏观结构，采用选区激光熔融3D打印技术或电子束熔融3D打印技术处理原料；得到坯体；打印时，控制激光束或电子束与原料接触点的温度为T；所述T大于等于A1且小于B1；

步骤三

将步骤二所得坯体置于溶液C中，溶出水溶性粘结剂B后，干燥，得到所述多孔材料。

本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；所述组分A为金属粉末。所述金属粉末含有镁、铝、钛、铁、镍、铜、锰、钙、锶、钡、铅、锌、锡、钴、金、银、锑、镉、铋、钯、铍、锂、铟、铊、锗、镧、铈、锗、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、钇中的至少一种元素。优选为铝硅合金、钛合金、铜镍锡合金中的一种。

本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；所述水溶性粘结剂B，在3D打印时不分解。

本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；所述水溶性粘结剂B选自卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碱金属盐、亚硝酸盐、钾钠盐中的至少一种。所述卤化物优选为氯化物。进一步优选为氯化钠、氯化钾。

本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；所述溶液C为水或含有水的有机溶液。

作为优选方案，本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；组分A的粒度为1～200微米，粘结剂B的粒度为0.001～600微米、进一步优选为0.001～200微米。

作为更进一步的优选方案，本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；将按设计比例配取的组分A、粘结剂B通过球磨混合均匀；球磨时，控制球磨转速为10～500r/min、球磨时间为1～300小时、优选为10～24小时。当采用单质金属的粉末作为原料时，可以通过机械合金化得到成分均匀的合金粉末以及混合均匀的备用粉末。

本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法，激光熔融3D打印的条件参数为：

激光束斑直径30～100微米、优选为40～100微米、进一步优选为50～80微米；

激光能量范围80～450W、优选为200～450W、进一步优选为300～450W；

扫描间距20～500微米、优选为50～300微米、进一步优选为80～200微米；

激光扫描速度0.1～6m/s、优选为0.2～4m/s、进一步优选为0.2～2m/s；

单层铺粉厚度20～100微米、优选为20～80微米、进一步优选为20～50微米。

本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法，电子束熔融3D打印的条件参数为：

粉末预热温度500～750℃、优选为550～700℃、进一步优选为600～660℃；

电子束束斑直径50～500微米、优选为50～200微米、进一步优选为80～150微米；

扫描电流1～10mA、优选为2～8mA、进一步优选为2～6mA、更进一步优先为3～4mA；

扫描速度0.5～1.5m/s、优选为0.8～1m/s；

单层铺粉厚度30～500微米，优选50～400微米，进一步优选为50～200微米。

在本发明中，激光能量范围选择时，必须满足激光束与原料接触点的温度为T；所述T大于等于熔点A1且小于沸点B1。在本发明中，组分A和组分B的热膨胀系数是不可能相等的，而且在本发明的优选方案中，其二者的比例是在一定范围内；在优选方案所限定范围内，当组分A和组分B的热膨胀系数不相等时，有利于细微裂纹的形成；细微裂纹的形成有利于后续浸出。这就可以确保粘接剂被完全浸出；同时，这也要确保了产品的通孔率可以保持在较高值以上。本发明中，所产生的细微裂纹的尺寸和数目远远小于造孔剂在3D打印过程中分解所导致成品产生裂纹的数目和尺寸；这也是为什么本发明所得产品的力学性能优于同孔隙率下同类产品力学能的原因之一。

本发明所述烘干处理方案中，烘干温度为0～500℃，烘干时间小于100小时、优选为1～180分钟。

本发明所开发的多孔材料原料，通过3D打印直接成型所得材料的孔隙度范围广，产品的孔隙率最高可达90％。

作为优选方案；本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；包括下述步骤：

步骤1

按设计组分配取AlSi12粉和氯化钠粉混合均匀得到原料；所述原料中，AlSi12粉的质量百分含量为10-90％、余量为氯化钠；所述AlSi12粉的粒度为38～48微米，所述氯化钠的粒度为38～53微米；

步骤2

按设定的宏观结构，采用选区激光熔融3D打印技术处理原料；得到坯体；打印时，选用30微米直径的激光束斑、300W的激光能量、0.4m/s的扫描速度、100微米的扫描间距、30微米的单层铺粉层厚度；

步骤3

将步骤2所得坯体置于水溶液中，溶出粘结剂后，干燥，得到所述多孔材料。

当所述原料中，AlSi12粉的质量百分含量为95％、余量为氯化钠时；所得多孔材料的强度为345MPa、孔隙率为5.7％。通过该种处理，即得到了强度高、且孔隙率适中的产品。

作为优选方案；本发明一种利用3D打印技术制备具有复杂结构的多孔金属零件的方法；包括下述步骤：

步骤ⅰ

按质量比；铜粉：镍粉：锡粉：锌粉：氯化钠粉＝15.1：3.1：1.56：0.24：1；

配取粒度为25～60微米的铜粉、粒度为15～60微米的镍粉、粒度为15～50微米的锡粉、粒度为20～50微米的锌粉、粒度为38～53微米的氯化钠粉；将配取的粉末加入球磨机中，在保护气氛下以60rpm的转速球磨12小时，得到氧含量为0.5wt％粉体；

步骤ⅱ

按设定的宏观结构，采用选区激光熔融3D打印技术处理原料；得到坯体；打印时，选用30微米直径的激光束斑、340W的激光能量、0.4m/s的扫描速度、100微米的扫描间距、30微米的单层铺粉层厚度；

步骤ⅲ

在室温下，将所得坯体置于水中，溶解10分钟，然后在120℃温度条件下烘干20分钟，得到所述多孔材料。所述多孔材料为铜镍锡合金构件，其强度为700MPa、孔隙度为15.8％。

本发明所制备多孔材料的应用，包括将所述多孔材料原料通过3D打印制备成医用植入体等医用、航空、能源、环保、电子、生物化学及化学工业方面的应用多孔材料。

本发明通过3D打印直接成型，避免了模具的使用，同时还能制备出结构复杂、精密的医用植入体等医用、航空、能源、环保、电子、生物化学及化学工业方面的应用多孔材料。由于其可以直接采用3D打印成型，这在很大程度上降低了医用植入体等医用、航空、能源、环保、电子、生物化学及化学工业方面的应用多孔材料的制造成本。

总之本发明通过原料组分与制备工艺完美匹配，在各条件参数的协同作用下，得到了工艺简便、成本低、性能优越的医用植入体等医用、航空、能源、环保、电子、生物化学及化学工业方面的应用多孔材料。

本发明，在配料过程中引入了水溶性粘结剂，在激光3D打印时，通过控制激光束与原料接触点的温度实现坯体成型，然后通过浸出水溶性粘结剂B，得到孔隙率可控、通孔率高；同时当孔隙率为4-6％时，本发明所得产品强度远远高于现有产品的强度。

具体实施方式：

实施例1：

实施例1中商业AlSi12粉的粒度范围为38～48微米、D50为42微米，商业氯化钠粉的粒度范围为38～53微米、D50为45微米。

以商业AlSi12粉和商业氯化钠粉为原料，称重商业AlSi12粉19kg、商业氯化钠粉1kg，加入氧化锆球，在滚筒球磨机中以60rpm的转速球磨12小时，得到氧含量为0.5wt％粉体。然后将球磨好的粉体放置于华曙高科生产的选区激光熔融设备的供粉缸中，选用30微米直径的激光束斑、300W的激光能量、0.4m/s的扫描速度、100微米的扫描间距、30微米的单层铺粉层厚度，在氩气的保护气氛下激光熔融铝硅合金。激光加工完成之后，把样品放在室温条件下的水中溶解10分钟，然后在120℃温度条件下烘干20分钟，并对样品进行喷砂处理和必要的打磨，从而获得所需的个性化铝硅合金构件。所述铝硅合金构件的强度为345MPa、孔隙率为5.7％。

实施例2：

实施例2中商业铜粉的粒度范围为25～60微米、D50为45微米，商业镍粉的粒度范围为15～60微米、D50为35微米，商业锡粉的粒度范围为15～50微米、D50为40微米，商业锌粉的粒度范围为20～50微米，D50为35微米，商业氯化钠粉的粒度范围为38～53微米、D50为45微米。

以商业铜粉、商业镍粉、商业锡粉、商业锌粉和商业氯化钠粉为原料，称重铜粉15.1kg、镍粉3.1kg、锡粉1.56kg、锌粉0.24kg、商业氯化钠粉1kg，加入氧化锆球，在滚筒球磨机中以60rpm的转速球磨12小时，得到氧含量为0.5wt％粉体。然后将球磨好的粉体放置于华曙高科生产的选区激光熔融设备的供粉缸中，选用30微米直径的激光束斑、340W的激光能量、0.4m/s的扫描速度、100微米的扫描间距、30微米的单层铺粉层厚度，在氩气的保护气氛下激光熔融铜镍锡合金。激光加工完成之后，利用线切割设备将样品从基板上切割下来，放在室温条件下的水中溶解10分钟，然后在120℃温度条件下烘干20分钟，并对样品进行喷砂处理和必要的打磨，从而获得所需的个性化铜镍锡合金构件。所述铜镍锡合金构件的强度为700MPa、孔隙度为15.8％。

对比例1：

实施例1中商业AlSi12粉的粒度范围为38～48微米、D50为42微米。

以商业AlSi12粉为原料，称重商业AlSi12粉20kg，加入氧化锆球，在滚筒球磨机中以60rpm的转速球磨12小时，得到氧含量为0.5wt％粉体。然后将球磨好的粉体放置于华曙高科生产的选区激光熔融设备的供粉缸中，选用30微米直径的激光束斑、300W的激光能量、0.4m/s的扫描速度、100微米的扫描间距、30微米的单层铺粉层厚度，在氩气的保护气氛下激光沉积铝硅合金。激光加工完成之后，把样品放在室温条件下的水中溶解10分钟，然后在120℃温度条件下烘干20分钟，并对样品进行喷砂处理和必要的打磨，从而获得所需的个性化铝硅合金构件。所述铝硅合金构件的强度为350MPa、孔隙率为0.1％。

由于没有添加氯化钠粉，导致3D打印成形的合金孔隙率较低。

对比例2：

实施例1中商业AlSi12粉的粒度范围为38～48微米、D50为42微米，商业氯化钠粉的粒度范围为38～53微米、D50为45微米。

以商业AlSi12粉和商业氯化钠粉为原料，称重商业AlSi12粉19kg、商业氯化钠粉1kg，加入氧化锆球，在滚筒球磨机中以60rpm的转速球磨12小时，得到氧含量为0.5wt％粉体。然后将球磨好的粉体放置于华曙高科生产的选区激光熔融设备的供粉缸中，选用30微米直径的激光束斑、30W的激光能量、0.4m/s的扫描速度、100微米的扫描间距、30微米的单层铺粉层厚度，在氩气的保护气氛下激光沉积铝硅合金。激光加工完成之后，把样品放在室温条件下的水中溶解10分钟，然后在120℃温度条件下烘干20分钟，并对样品进行喷砂处理和必要的打磨，从而获得所需的个性化铝硅合金构件。所述铝硅合金构件的强度为80MPa、孔隙率为8.7％。

由于所用激光能量不在本发明的范围，导致3D打印成形的合金性能差。

对比例3：

其他条件均于实施例1一致，不同的之处在于采用500W的激光能量；由于温度过高，远远超过氯化钠的沸点，实验失败。

对比例4：

其他条件均匀实施例2一致；不同之处在于不加氯化钠；其所得产品的强度为750MPa、孔隙度为0.1％。

通过对比例1与实施例1以及对比例4和实施例2可以看出，本发明所的产品实现了孔隙率和力学强度的完美匹配。

实施例3：

本实施例中商业铜粉的粒度范围为50～110微米、D50为80微米，商业镍粉的粒度范围为15～80微米、D50为55微米，商业锡粉的粒度范围为15～90微米、D50为60微米，商业锌粉的粒度范围为30～90微米、D50为70微米。

以商业铜粉、商业镍粉、商业锡粉、商业锌粉和商业氯化钠粉为原料，称重铜粉15.1kg、镍粉3.1kg、锡粉1.56kg、锌粉0.24kg、商业氯化钠粉1kg，加入氧化锆球，在滚筒球磨机中以70rpm的转速球磨10小时，得到氧含量为0.9wt％粉体。然后将球磨好的粉体放置于西安塞隆生产的电子束熔融设备中。将粉末预热到660℃，选用120微米直径的电子束束斑、3mA的扫描电流、1m/s的扫描速度、120微米的单层铺粉层厚度，在10^-4Pa的真空条件下熔融合金。最后利用线切割设备将样品从基板上切割下来，并对样品进行喷砂处理和必要的打磨，从而获得所需的铜镍锡合金构件。所述铜镍锡合金构件的强度为710MPa，孔隙度为16.1％。

实施例4：

本实施例中商业铜粉的粒度范围为50～110微米、D50为80微米，商业镍粉的粒度范围为15～80微米、D50为55微米，商业锡粉的粒度范围为15～90微米、D50为60微米，商业锌粉的粒度范围为30～90微米、D50为70微米。

以商业铜粉、商业镍粉、商业锡粉、商业锌粉和商业氯化钠粉为原料，称重铜粉15.1kg、镍粉3.1kg、锡粉1.56kg、锌粉0.24kg、商业氯化钠粉4kg，加入氧化锆球，在滚筒球磨机中以70rpm的转速球磨10小时，得到氧含量为0.9wt％粉体。然后将球磨好的粉体放置于西安塞隆生产的电子束熔融设备中。将粉末预热到660℃，选用120微米直径的电子束束斑、3mA的扫描电流、1m/s的扫描速度、120微米的单层铺粉层厚度，在10^-4Pa的真空条件下熔融合金。最后利用线切割设备将样品从基板上切割下来，并对样品进行喷砂处理和必要的打磨，从而获得所需的铜镍锡合金构件。所述铜镍锡合金构件的强度为515MPa，孔隙度为43.6％。