一种用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料及其制备方法，其是以氧化石墨烯为基底，在氧化石墨烯上通过沉积法生长有α‑二氧化锰纳米线，并引入有磁性四氧化三铁；且在α‑二氧化锰纳米线表面通过氧化还原反应包覆有一层聚吡咯。本发明的磁性纳米材料能够实现对污水中六价铬离子的高效降解，最大吸附量能达到374.53mg/g，且制备方法操作简单、成本低，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性纳米材料，具体的说是一种用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料及其制备方法。

背景技术

近些年来，由于饮用水源污染导致重金属离子中毒的事件逐渐引起世界各国的重视。工业、农业以及人类各种活动的影响，多种重金属离子包括铬、镉、钼、铅等已经渗透进入地下水中，对人类以及动植物产生巨大的健康隐患。现代工业的发展，含铬矿石的加工、纺织业、皮革鞣制、金属加工以及电镀等行业排放的废水中富含有高浓度的铬离子，造成严重的环境污染问题。研究表明铬离子在自然界中主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，且后者毒性是前者的五百倍并易被人体吸收且在体内蓄积，重金属离子在环境中不会完全消失，只会在各种形态间相互转化，因此找到一种高效降解铬离子的方法对治理水体污染具有切实的应用价值。铬离子的降解方法有许多，常用的主要有化学萃取、反渗透、电化学降解、生物降解、离子交换等，这些方法需要大型仪器辅助，处理成本较高，有的甚至会产生二次污染，大大降低了在实际生活中的应用。化学吸附法因具有吸附效率高、成本低、重复利用率高等优点而广泛应用于Cr(VI)离子废水处理上。吸附主要是由于吸附剂与被吸附质接触的表面上发生了静电吸引或者化学反应，吸附过程会一直持续直到达到吸附平衡，因此平衡吸附量一直用来评价吸附剂性能的重要参数。

目前，已经用于吸附水体中Cr(VI)离子的吸附材料包括活性炭、沸石、黏土、纳米磁性材料，然而结果表明这些材料平衡吸附量低，主要是由于低孔隙率、比表面积小、缺少有效的官能团，因此，找到一种具有高孔隙率、较大的比表面积以及丰富的有效官能团的材料对污水中Cr(VI)的处理具有较大的实用价值。Zhengyan Wu(Wu,Z.；Wang,D.；Zhang G.；Zhou L.；Wang M.；Cai D.Langmuir 2017,33,7007-7014.)等人制备一种高效去除沙土中六价铬离子的磁性纳米材料，其利用氧化石墨烯、聚乙烯亚胺以及磁性四氧化三铁，利用聚乙烯亚胺中的含氮基团对六价铬离子进行降解；但是这种材料的最大平衡吸附量只有266.6mg/g，且制备方法复杂。Shiqiang Yan(Yan S.；Luo C.；Tian Z.；Yang B.；ZhangL.Chemical Engineering Journal234(2013)256–265.)等人利用氧化石墨烯和二氧化锰制备了一种磁性纳米材料用于水体中六价铬离子的降解，但是由于缺少有效的化学修饰，平衡吸附量只有186.9mg/g。因此，在降解六价铬离子废水的研究中仍然有很大的发展空间。

氧化石墨烯(GO)作为新兴材料石墨烯的水溶性衍生物，近来被广泛地研究。氧化石墨烯可以在温和的反应条件下通过氧化剥离石墨片而很容易得到。同时，氧化石墨烯具有较大的比表面积、丰富的含氧官能团以及较好的水溶性，这些优异的性能决定了氧化石墨烯是作为吸附材料较好的载体。聚吡咯具有优秀的还原性能、较好的环境稳定性，并且易于合成，这些优秀的性能使得聚吡咯在污水处理方面局具有广阔的应用前景。二氧化锰一直被认为是一种多功能材料并被广泛应用在各个领域，二氧化锰存在多种晶型，且不同晶型的性能差异较大，这也为不同材料的制备提供了多种选择。目前，同时利用这几种材料用于六价铬离子的处理方面的文章还未见报道。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料及其制备方法，旨在制备一种具有对铬离子Cr(VI)具有高降解效率且易于分离的纳米材料，所要解决的技术问题是利用氧化石墨烯为基底、二氧化锰为骨架，制备一种复合纳米磁性材料，实现污水中六价铬离子Cr(VI)的高效降解。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料，其特点在于：所述磁性纳米材料是以氧化石墨烯为基底，在所述氧化石墨烯上通过沉积法生长有α-二氧化锰纳米线，并引入有磁性四氧化三铁；且在所述α-二氧化锰纳米线表面通过氧化还原反应包覆有一层聚吡咯，通过所述聚吡咯的正氮基团的还原性，实现对水体中六价铬离子的高效降解。

本发明所述磁性纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、氧化石墨烯的制备

将1g石墨片和1g硝酸钠混合，加入48mL浓硫酸，再在冰水浴条件下缓慢加入6g高锰酸钾，控制温度不高于5℃，继续在冰水浴条件下反应4h；然后将反应体系转移至油浴锅中，35℃搅拌反应2h；

反应结束时，将40mL去离子水在半小时内缓慢加完，再将温度调节至95℃反应30min,随后加入100mL去离子水和8mL质量浓度为30％的H₂O₂，以去除未反应的高锰酸钾，所得产物经离心、洗涤、真空干燥，获得固体氧化石墨烯；

步骤二、氧化石墨烯和α-二氧化锰纳米线的复合

将0.75g高锰酸钾、0.1g氧化石墨烯、1.3g过硫酸钾加入到15mL去离子水中，超声40min，然后转移至50mL反应釜中，140℃反应24h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，最后真空干燥，获得α-二氧化锰纳米线和氧化石墨烯的复合材料GO/MnO₂；

步骤三、磁性四氧化三铁的制备及引入

将5mL 1,6-己二胺、2g无水乙酸钠和1g FeCl₃·6H₂O，加入到30mL乙二醇溶液中，50℃搅拌至混合液透明；随后将混合液转移至50mL反应釜，200℃反应6h，所得产物经离心洗涤、真空干燥，获得磁性四氧化三铁；

将150mg步骤二所获得的GO/MnO₂加入到125mL去离子水中，超声30min，然后缓慢加入30mg四氧化三铁，控制温度在30℃反应3h，所得产物经抽滤洗涤、真空干燥，获得引入有磁性四氧化三铁的复合材料GO/MnO₂/Fe₃O₄；

步骤四、聚吡咯的复合

取150mg GO/MnO₂/Fe₃O₄，加入到60mL>

将反应液2快速加入到反应液1中，冰水浴条件下搅拌3h，所得产物经抽滤洗涤、真空干燥，即获得目标产物用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料GO/MnO₂/Fe₃O₄/PPy。

本发明所制备的磁性纳米材料是以氧化石墨烯为基底，具有较大的比表面积以及含氧官能团，以二氧化锰纳米线为骨架，增加了材料的强度和比表面积，引入磁性四氧化三铁提供磁性分离的方法，最后通过二氧化锰与吡咯单体在酸性条件下发生氧化还原反应，在二氧化锰表面附着一层聚吡咯，极大提高了对污水中六价铬离子的降解效率。这是一种适用于污水处理的复合纳米磁性材料。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明获得的高降解性磁性纳米材料具有较好的循环利用性能，在多次重复利用后仍然具有较好的降解性能；

2、本发明利用的材料全部都是环境友好型材料，在降解水体中六价铬离子的同时不会对环境产生二次污染；

3、本发明获得的高降解性磁性纳米材料制备过程简单，无需大型仪器，大大降低了制备成本；

4、本发明制备的磁性纳米材料具有高降解性，对水体中六价铬离子的最大吸附量可以达到374.53mg/g。

附图说明

图1是本发明的材料制备过程和原理示意图；

图2是本发明实施例1制备过程中各步骤所得产物的扫描电镜图片，其中：A为氧化石墨烯，B为GO/MnO₂，C为GO/MnO₂/Fe₃O₄，D为GO/MnO₂/Fe₃O₄/PPy。

图3是本发明实施例1所制备的目标产物的外观照片，其中A为经过抽滤洗涤后的产品，B为经过抽滤洗涤后又经干燥获得的最终产品。

图4是本发明实施例2步骤(1)中所测得的各浓度溶液的吸光度(A)和吸光度与溶液浓度的关系曲线(B)；

图5是本发明制备的磁性纳米材料对Langmir吸附等温线的拟合和吸附动力学数据，以及对吸附准二级动力学方程的拟合曲线；

图6是本发明制备的磁性纳米材料的吸附-脱吸附循环使用实验数据；

图7是本发明制备的磁性纳米材料对水体中六价铬离子降解的实际应用过程。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1、磁性纳米材料的制备

本实施例的磁性纳米材料是以氧化石墨烯为基底，在氧化石墨烯上通过沉积法生长有α-二氧化锰纳米线，并引入有磁性四氧化三铁；且在α-二氧化锰纳米线表面通过氧化还原反应包覆有一层聚吡咯。以本实施例的磁性纳米材料进行水体中六价铬离子的降解时，是利用材料的高比表面积将污水中的六价铬离子吸附在材料表面，利用聚吡咯的正氮基团与六价铬的离子交换作用，将六价铬离子还原为三价铬，从而实现对污水中六价铬离子的高效降解。

本实施例磁性纳米材料的制备方法如下：

步骤一、氧化石墨烯的制备：

将1g石墨片和1g硝酸钠混合，加入48mL浓硫酸，再在冰水浴条件下缓慢加入6g高锰酸钾，控制温度不高于5℃，继续在冰水浴条件下反应4h；然后将反应体系转移至油浴锅中，35℃搅拌反应2h；

反应结束时，将40mL去离子水在半小时内缓慢加完，再将温度调节至95℃反应30min,随后加入100mL去离子水和8mL质量浓度为30％的H₂O₂，以去除未反应的高锰酸钾，所得产物经离心、洗涤(依次用去离子水和质量浓度为10％的HCl溶液洗涤)、真空干燥(50℃，12h)，获得固体氧化石墨烯，其扫描电镜图如图2A所示。

步骤二、氧化石墨烯和α-二氧化锰纳米线的复合

将0.75g高锰酸钾、0.1g氧化石墨烯、1.3g过硫酸钾加入到15mL去离子水中，超声40min，然后转移至50mL反应釜中，140℃反应24h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，最后真空干燥(50℃，12h)，获得α-二氧化锰纳米线和氧化石墨烯的复合材料GO/MnO₂，其扫描电镜图如图2B所示。

步骤三、磁性四氧化三铁的制备及引入

将5mL1,6-己二胺、2g无水乙酸钠和1g FeCl₃·6H₂O，加入到30mL乙二醇溶液中，50℃搅拌至混合液透明；随后将混合液转移至50mL反应釜，200℃反应6h，所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤、真空干燥(50℃，12h)，获得磁性四氧化三铁；

将150mg步骤二所获得的GO/MnO₂加入到125mL去离子水中，超声30min，然后缓慢加入30mg四氧化三铁，控制温度在30℃反应3h，所得产物用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥(50℃，10h)，获得引入有磁性四氧化三铁的复合材料GO/MnO₂/Fe₃O₄，其扫描电镜图如图2C所示。

步骤四、聚吡咯的复合

取150mg GO/MnO₂/Fe₃O₄，加入到60mL>

将反应液2快速加入到反应液1中，冰水浴条件下搅拌3h，所得产物用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥(50℃，10h)，即获得目标产物用于降解水体中六价铬离子的磁性纳米材料GO/MnO₂/Fe₃O₄/PPy，其扫描电镜图如图2D所示。

图1所示，为本发明的材料制备过程和原理示意图，其中，线路(1)为上述的制备过程；线路(2)是二氧化锰纳米线上包覆聚吡咯的原理图：酸性条件下，二氧化锰表现出氧化性，在溶液中H+作用下诱导吡咯单体聚合，沉积在二氧化锰表面。

图3是所得产品的实物图，其中A为经过抽滤洗涤后的产品，B为经过抽滤洗涤后又经干燥获得的最终产品。可以看出所得黑色材料在抽滤过后沉积在滤纸表面，干燥过后却与滤纸轻易分离开。

实施例2、磁性纳米材料对水体中六价铬离子的吸附等温线和吸附动力学拟合

(1)以重铬酸钾作为铬源，预先配制1000mg·L^-1标准溶液，再经稀释获得50、100、150、200、250、300mg·L^-1的标准铬离子溶液20mL；分别取200μL各标准铬离子溶液用1,5-二苯碳酰二肼溶液染色，在紫外分光光度计540nm处测定吸光度(结果如图4A所示)，获得吸光度与溶液浓度的关系曲线(结果如图4B所示)。

(2)以重铬酸钾作为铬源，预先配制1000mg·L^-1标准溶液，再经稀释获得50、100、150、200、250、300mg·L^-1的铬离子溶液20mL；

取10mg实施例1所制备的磁性纳米材料分别加入上述各溶液中，超声分散均匀，再放置于恒温振荡器中，35℃振荡24h以确保吸附完全。

反应结束后用0.45μm针孔滤器分离吸附剂，取200μL所得溶液用1,5-二苯碳酰二肼溶液染色，在紫外分光光度计540nm处测定吸光度。

(3)以重铬酸钾作为铬源，分别配制150、200、250、300mg·L^-1四组浓度梯度的标准溶液200mL；取100mg实施例1所制备的磁性纳米材料分别加入上述各溶液中，超声分散均匀，再放置于恒温振荡器中，30℃振荡，每隔一段时间取样，用0.45μm针孔滤器分离吸附剂，所得溶液用1,5-二苯碳酰二肼溶液染色，在紫外分光光度计540nm处测定吸光度。

由图4可知，对吸光度和浓度进行线性拟合后，相关系数R²为0.99892，表明浓度与吸光度具有非常好的线性关系，可以用吸光度代表浓度。

图5为材料的吸附动力学和吸附等温线图，图5A为材料的吸附量随时间的变化图，由图可知材料的平衡时间较长，需要一定的时间才能完全降解溶液中的六价铬离子，且随着溶液中铬离子浓度的增加，平衡吸附量也在不断增加；图5B为将该数据对二级吸附动力学的拟合结果，由图可知该吸附过程对二级吸附动力学的拟合结果非常好，表明该过程是符合二级动力学的，该吸附过程是化学吸附的过程；图5C为该材料的Langmuir吸附等温线，在308K(35℃)条件下，通过吸附数据对Langmuir吸附等温线的拟合，发现该数据符合Langmuir吸附等温线，Langmuir吸附等温线的公式为：

其中q_e和C_e分别为平衡吸附量和溶液的平衡浓度，q_m为最大吸附量，b为Langmuir吸附等温线常数，通过计算拟合后直线的斜率，得到最大吸附量为374.53mg/g。

实施例3、重复性利用实验

在吸附试验结束后，离心分离吸附剂与溶液，将吸附剂用去离子水洗涤后浸入100mL0.5M的氢氧化钠溶液中振荡10h进行脱吸附，随后用2M盐酸溶液浸入振荡5h。吸附与脱吸附循环总共进行6次，测定吸附剂的平衡吸附量，结果如图6所示，可以看出在进行了6次吸附-脱吸附循环之后，平衡吸附量仍然达到了278mg/g，为初始平衡吸附量的74％，说明该材料具有较好的稳定性和优异的降解能力。

图7为材料降解六价铬离子溶液的具体实施过程，可以看到在高浓度的铬离子溶液中，溶液整体呈现亮黄色(图7A)，在将本发明的磁性纳米材料加入到含铬离子的溶液中，经过超声分散，该材料迅速均匀的分散在溶液中(图7B)，在经过一段时间的吸附过后，经过外部磁铁的吸引，该材料迅速与溶液分离，聚集在磁铁处，表明该材料具有较好的磁性，可以用于磁力回收，同时溶液也由亮黄色变为无色，表明该材料对六价铬离子具有优异的降解能力，具有较好的实际应用能力(图7C)。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。