可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂及其应用

摘要

本发明提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂及其应用。以重量百分比计，该纳米清洗剂的原料组成为：芳香类表面活性剂微乳液0.1％～5％和水或盐水99.9％～95％。该芳香类表面活性剂微乳液为均相微乳液，以重量百分比计，其原料组成为：芳香类表面活性剂10％～50％、醇10％～30％、油3％～30％、盐0％～20％及水余量。本发明提供的清洗含油污泥及含油钻屑的方法为：将含油污泥和/或含油钻屑与该纳米清洗剂混合，恒温搅拌一段时间，可将原油含量降到5％以下，回收洗油后的纳米清洗剂可重复利用6次以上。本发明提供的纳米清洗剂清洗油污能力强，配制简便，重复利用性好，成本低，对环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及油气田钻井过程中的污染治理技术领域，具体涉及一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂及其应用。

背景技术

在石油的开采、集输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量含油的黑色固体、半固体废物，被称之为油泥。含油污泥及钻屑是油井开采过程中产生的固体污染物。它是一种含有大量的油类、酚类、重金属、各种聚合物及消泡剂、乳化剂等的复杂多相体系，若未经处理就排放会对环境造成不利的影响。因此，在2016年的油田化学年会上，国内外专家极力倡导“泥浆不落地”。含油污泥及钻屑如不进行合理有效的处理，不仅会浪费石油资源，也会对环境造成严重污染。

目前含油污泥及钻屑的处理技术多种多样。已有的处理技术包括：热裂解技术，有机溶剂萃取技术，表面活性剂分离技术等。热裂解技术能耗较高、设备投资较大；有机溶剂萃取技术过程中溶剂挥发对环境和操作者毒害较大，且存在易燃易爆等安全隐患；表面活性剂清洗技术尚不完善，清洗效率低下。目前环保压力越来越大，如何有效的无害化处理含油污泥及钻屑将成为未来发展的趋势。

CN1405265A公开了一种油基泥浆冲洗液及其制备方法。该方法将氢氧化钠和乙二胺四乙酸均匀搅拌，使之充分溶解，再加入油酸、十二烷基硫酸钠及烷基脂肪醇聚氧乙烯醚，最后再加入有机硅消泡剂即可。然而，此项发明只考虑了固井的施工条件和要求，没有考虑含油污泥及钻屑的处理。CN105859071A公开了一种含油污泥的处理方法。该方法将含油污泥进行流质化处理后得到混合流体，然后将混合流体依序经过加热和冷凝后得到油水混合物和油泥，最后把油泥经过高温加热后得到炉灰。此项发明耗能大，需要高温过程，而且会产生工业废气等。CN102092907A公开了一种含油污泥资源化处理的方法，首先通过电化学方法脱去污泥中富含乳化水，使污水达到回注要求，在回收含油污泥中大量老化原油，经该方法处理后含油污泥所含老化污油降至1％以下，最后将含油污泥有机化处理，经微生物发酵等处理后含油污泥有机化，达到无害化排放，最后污油含量小于3％。但是该工艺操作复杂，成本高，不利于实际应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂及其应用。本发明提供的纳米清洗剂热力学稳定(区别于纳米乳液，其为动力学稳定)，比表面巨大(能够有效传质)，清洗效率高，可重复利用，成本低，对环境友好。

为了达到上述目的，本发明提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，以重量百分比计，其原料组成包括：0.1％～5％的芳香类表面活性剂微乳液和99.9％～95％的水、有机盐水或无机盐水。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂中的纳米液滴粒径分布为10～30nm。

在上述纳米清洗剂中，优选地，所述有机盐水、无机盐水的质量浓度分别为0.01％～20％。

在上述纳米清洗剂中，优选地，所述有机盐水、无机盐水中的盐分别包括钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铵盐及四甲基铵盐等中的一种或几种的组合；更优选地，所述有机盐水、无机盐水中的盐分别包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgCl₂、MgBr₂、CaCl₂、MgSO₄、AlCl₃、NH₄Cl、NH₄Br、N(CH₃)₄Cl及N(CH₃)₄Br等中的一种或几种的组合。

在上述纳米清洗剂中，优选地，所述芳香类表面活性剂微乳液为均相微乳液，以重量百分比计，其原料组成包括：芳香类表面活性剂10％～50％、醇10％～30％、油3％～30％、盐0％～20％以及水余量。

在上述纳米清洗剂中，优选地，在所述芳香类表面活性剂微乳液中，所述芳香类表面活性剂为非离子表面活性剂，更优选地，其包括单苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、双苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚及芳香基烷基酚聚氧乙烯醚等中的一种或几种的组合。本发明采用芳香类非离子表面活性剂配制微乳液，增强表面活性剂与油泥中重质油的结合能力，同时依靠纳米粒子的稳定性和强剥离油滴能力，达到可重复使用、高效清洗含油污泥和钻屑的效果。

在上述纳米清洗剂中，优选地，在所述芳香类表面活性剂微乳液中，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及丁醇等中的一种或几种的组合。

在上述纳米清洗剂中，优选地，在所述芳香类表面活性剂微乳液中，所述油包括脂肪烃类化合物、芳香烃类化合物和萜类化合物中的一种或几种的组合；更优选地，所述油包括己烷、辛烷、石油醚、煤油、柴油、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、蒎烯、萜品醇及柠檬烯等中的一种或几种的组合。

在上述纳米清洗剂中，优选地，在所述芳香类表面活性剂微乳液中，所述盐包括钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铵盐及四甲基铵盐等中的一种或几种的组合；更优选地，所述盐包括NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgCl₂、MgBr₂、CaCl₂、MgSO₄、AlCl₃、NH₄Cl、NH₄Br、N(CH₃)₄Cl及N(CH₃)₄Br等中的一种或几种的组合。

本发明提供的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂的配制方法可以包括以下步骤：(1)先将所述的芳香类表面活性剂、醇、油，可选择地，盐(即加入或不加入盐)，和水按比例混合均匀，得到所述的芳香类表面活性剂微乳液；(2)再用水或有机盐水或无机盐水按比例稀释所述的芳香类表面活性剂微乳液，制备得到所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂。其中，将芳香类表面活性剂、醇、油，可选择地，盐，和水四者或五者按比例混合均匀的方式可以为摇匀或者搅拌均匀；用水或有机盐水或无机盐水按比例稀释芳香类表面活性剂微乳液的过程中或稀释之后也可以摇晃或者搅拌，以混合均匀。

本发明还提供了一种清洗含油污泥及含油钻屑的方法，该方法采用上述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂对含油污泥和/或含油钻屑进行清洗。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述清洗含油污泥及含油钻屑的方法包括以下步骤：将含油污泥和/或含油钻屑与所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂混合，在一定温度下恒温搅拌一段时间，然后静置分层，过滤，得到清洗后的含油污泥和/或含油钻屑。

在上述方法中，优选地，所述含油污泥和/或含油钻屑与所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂的混合质量比为1:0.5～1:3。

在上述方法中，优选地，恒温搅拌的温度为60℃，时间为0.5～3h。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述清洗含油污泥及含油钻屑的方法将含油污泥和/或含油钻屑中的原油含量降到5wt％以下。

在上述方法中，优选地，所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂的重复使用次数为6次以上。

本发明提供的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂是一种比表面巨大的体系，使得芳香类表面活性剂的性能得到充分发挥，实现了对含油污泥及钻屑中的污染物稳定化、无害化处理。与国内外现有技术相比，本发明处理工艺简单、实用性强、具备大规模应用的潜力、更为节约能耗、并能实现纳米清洗剂循环回用，具有广阔的实际应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要包括：1)纳米清洗剂的制备方法简单，体系分散性(10～30nm)和稳定性好，尤其是热力学稳定性好(区别于纳米乳液，其为动力学稳定)；2)比表面巨大，能够有效传质，清洗效率高；3)可重复利用(≥6次)，节约资源，成本低，经济有效，清洗效果好；4)环境友好，纳米清洗剂为水溶液，且表面活性剂等组分均可选用无毒无害物质。

附图说明

图1为采用实施例3制备的纳米清洗剂清洗含油钻屑前后的对比图。

图2为实施例8制备的纳米清洗剂放置一个月前后粒径及粒径分布变化图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取3份柠檬烯，60份水，10份苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，18份正丁醇，8份异丙醇，1份NaCl；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到一均相微乳液；

(2)以重量份计，取1份上述的均相微乳液，滴加到99份水中并搅拌均匀，得到1wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为18.5nm。

实施例2

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取20份辛烷，35份水，20份二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，25份丙二醇；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到一均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.2份上述的均相微乳液，滴加到99.8份2wt％KCl水溶液中并搅拌均匀，得到0.2wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为21.6nm。

实施例3

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取30份煤油，20份水，30份三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，20份丙三醇；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到一均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.5份上述的均相微乳液，滴加到99.5份10wt％KCl水溶液中并搅拌均匀，得到0.5wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为28.6nm。

实施例4

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取5份己烷，15份水，50份三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，10份异丙醇，20份乙二醇；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到一均相微乳液；

(2)以重量份计，取5份上述的均相微乳液，滴加到95份2wt％NH₄Cl水溶液中并搅拌均匀，得到5wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为10.7nm。

实施例5

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取20份二甲苯，30份水，25份二芳基烷基苯酚聚氧乙烯醚，15份异丙醇，10份甘油；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到一均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.5份上述的均相微乳液，滴加到99.5份0.7wt％N(CH₃)₄Cl水溶液中并搅拌均匀，得到0.5wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为11.9nm。

实施例6

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取15份乙酸乙酯，45份水，15份二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，15份丙二醇，10份丙二醇。将其加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，即得到均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.5份上述的均相微乳液，滴加到99.5份2wt％KCl水溶液中并搅拌均匀，得到0.5wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为15.1nm。

实施例7

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取20份双戊烯，30份水，30份二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，15份异丙醇，5份甘油；将其加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到一均相微乳液；

(2)以重量份计，取1份上述的均相微乳液，滴加到99份5wt％NaCl水溶液中并搅拌均匀，得到1wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为18.1nm。

实施例8

本实施例提供了一种可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取15份双戊烯，25份水，35份二芳基烷基苯酚聚氧乙烯醚，15份异丙醇，10份乙二醇；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到一均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.5份上述的均相微乳液，滴加到99.5份10wt％KCl水溶液中并搅拌均匀，得到0.5wt％的纳米溶液，即为所述的可重复使用的含油污泥及含油钻屑纳米清洗剂，体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为15.9nm。

对比例1

本对比例提供了一种纳米清洗剂，其配方与实施例2基本相同，不同之处在于：将实施例2中的表面活性剂更换为十六烷基三甲基氯化铵(1631)，制备阳离子型清洗剂，其具体是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取20份辛烷，35份水，20份十六烷基三甲基氯化铵(1631)，25份丙二醇；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.2份上述的均相微乳液，滴加到99.8份2wt％KCl水溶液中并搅拌均匀，得到0.2wt％的阳离子纳米溶液，即为本对比例的阳离子纳米清洗剂。该体系为动力学稳定，体系初始澄清透明，放置1小时候，逐渐浑浊。通过动态光散射的方法，测得初始纳米液滴粒径为38.7nm。

对比例2

本对比例提供了一种清洗剂，其配方与实施例2基本相同，不同之处在于：将实施例2中的表面活性剂更换为十二烷基硫酸钠(K12)，制备阴离子型清洗剂，其具体是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取20份辛烷，35份水，20份十二烷基硫酸钠(K12)，25份丙二醇；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.2份上述的均相微乳液，滴加到99.8份2wt％KCl水溶液中并搅拌均匀，得到0.2wt％的阴离子溶液，即为本对比例的阴离子清洗剂。该体系不稳定，稀释立刻浑浊，无法使用。

对比例3

本对比例提供了一种纳米清洗剂，其配方与实施例2基本相同，不同之处在于：将实施例2中的表面活性剂更换为十二烷基醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)，制备脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型清洗剂，其具体是通过以下步骤制备得到的：

(1)以100重量份计，取20份辛烷，35份水，20份十二烷基醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)，25份丙二醇；将它们加入容器中(无先后顺序)，混合均匀，得到均相微乳液；

(2)以重量份计，取0.2份上述的均相微乳液，滴加到99.8份2wt％KCl水溶液中并搅拌均匀，得到0.2wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子纳米溶液，即为本对比例的非离子纳米清洗剂。该体系澄清透明，稳定性好。通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为11.8nm。

对比例4

本对比例提供了一种清洗剂，其为商业购买的含油污泥及钻屑清洗剂与水配制而成的5wt％的水溶液，该商业购买的含油污泥及钻屑清洗剂的型号和生产厂家分别为QW-304型和广州市奇威化工有限公司。

测试例1清洗剂清洗效率

表1实施例1-8及对比例1、3、4的清洗剂在不同用量及搅拌时间下的洗油效率

含油钻屑清洗效率的测定方法如下：1)取10g含油钻屑加入反应罐中；2)在反应罐中分别加入实施例1-8及对比例1，3，4提供的清洗剂；3)在恒温60℃下搅拌0.5～3h；4)静置分层，分出水相和砂样；5)砂样烘干，并通过索氏提取器清洗砂样，测剩余油含量，计算出清洗效率。表1中的用量是指含油钻屑与清洗剂的质量比。

采用实施例3的清洗剂在用量为1:1(含油钻屑与纳米清洗剂的质量比)、搅拌时间为1小时的条件下，清洗含油钻屑前后的对比图如图1所示，清洗后污泥基本不含油。

通过表1中可以看出，本发明的纳米清洗剂在用量不小于1:1(含油钻屑与纳米清洗剂的质量比)时，洗油效率均高于90％，而对比例1，3，4均低于80％，说明本发明提供的纳米清洗剂洗油效率高。增加用量和搅拌时间，均能增加洗油的效率，但增长幅度有限。

测试例2纳米清洗剂重复使用性能

表2实施例8的纳米清洗剂重复六次使用的洗油效率

使用次数1次2次3次4次5次6次清洗效率97.88％95.34％93.82％91.03％89.65％87.72％

重复清洗含油钻屑效率的测定方法如下：1)取10g含油钻屑加入反应罐中；2)在反应罐中加入10g实施例8提供的纳米清洗剂；3)在恒温60℃下搅拌1；4)静置分层，分出水相和砂样；5)砂样烘干，并通过索氏提取器清洗砂样，测剩余油含量，计算出清洗效率；6)重复使用步骤4)中分出的水相继续清洗含油钻屑，得到重复清洗的效率。

从表2中可以看出，6次重复使用实施例8的纳米清洗剂后，仍然可以维持87.72％的洗油效率，重复使用效果较好。

测试例3纳米清洗剂长期稳定性

将实施例8提供的纳米清洗剂(即0.5wt％的纳米溶液)在室温下放置24小时、1周和1个月后，然后通过动态光散射的方法，测得纳米液滴粒径为15.9nm(请见图2)。可知该纳米清洗剂长期稳定，一个月内粒径及分布无明显变化。

综上所述，本发明提供的芳香类表面活性剂体系配制简单，分散性好(10～30nm)，重复利用率高(≥6次)，原料廉价、商业可得，且长期稳定，具备较好的应用价值。