用碳基材料还原脱硫解析气中SO2回收硫磺的气流床和方法

摘要

本发明公开了一种用碳基材料还原脱硫解析气中SO2回收硫磺的气流床和方法，含二氧化硫气体通过气流床中文丘里管下方的气体进口进入气流床中，经文丘里管加速后，携带输粉机输入的碳基材料，形成气流流化状态；高温条件下，二氧化硫在活性焦的催化还原作用下还原成硫磺；生成的气态硫磺在气流带动下流入分离器分离除去固体杂质，然后进入再热器中初步冷却、再进入冷凝器再次冷却后，硫磺冷凝为液态，由液硫收集装置收集，冷却后的气体进入催化还原装置，将气体中的含硫物质还原成硫磺，产生的乏气经再热器加热后，通入气流床中，为气流床中的还原反应提供能量。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种用碳基材料还原脱硫解析气中SO₂回收硫磺的气流床和方法。

背景技术

煤是我国当前主要的化石能源。煤中蕴含着大量的硫资源，硫磺是日常生活和工业生产中的重要资源。在煤燃烧过程中以SO₂形式释放。当前广泛采用的石灰石湿法脱硫技术，其脱硫副产物为脱硫石膏。然而石灰石开采造成严重的环境破坏，同时脱硫石膏利用率较低，固废大量堆弃，造成二次污染。活性焦干法脱硫技术是一种可资源化的脱硫技术，被吸附饱和的活性焦可通过加热或水洗得到再生，SO₂以硫酸或液态SO₂的形式得到回收。但液态SO₂应用范围较小，硫酸难以储存和运输。申请人在专利申请号为201010189427.2的“一种流态化活性炭联合脱硫脱硝工艺”中提出了流化床活性炭(焦)脱硫的方法，并在专利申请号为201310176387.1的“一种利用煤粉快速制备脱硫用粉末状活性焦的工艺及装置”和申请号为104891487A的“一种粉末活性焦快速制备的方法”中提出了煤粉快速热解制备脱硫活性焦的方法。其中脱硫活性焦及制焦热解气均为良好的还原性，可用于还原SO₂为硫磺。

硫磺是日常生活和工业生产中的重要资源，主要用途为制备硫酸，用于磷肥生产，也可用于几乎所有其他含硫产品的制备。相比于以硫酸形式进行的硫资源回收，硫磺具有用途广泛，单位价值高，储存运输较低的优点。可以说以硫磺形式将燃煤产生的SO₂加以回收，是燃煤电厂硫资源化的最优选择，但目前尚没有可以将SO₂高效回收为硫磺的成熟工艺。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种用碳基材料还原脱硫解析气中SO₂回收硫磺的气流床和方法。

为了解决以上问题，本发明的技术方案为：

一种用碳基材料还原脱硫解析气中SO₂回收硫磺的气流床，包括气流床还原塔、分离器、再热器、冷凝器、液硫收集装置和催化还原装置，其中，

气流床的下端设置有文丘里管，文丘里管的上端设置有气体进口，文丘里管的上端的气流床本体上设置有输粉机，将碳基材料输送至气流床中；

所述分离器的进口与气流床的顶部连通，分离器的固体出口分别与气流床和冷焦器连通，分离器的气体出口与再热器的进口连接，再热器的出口与冷凝器连接，冷凝器的液体出口与液硫收集装置连接，冷凝器的气体出口与催化还原装置连接，催化还原装置的液体出口与液硫收集装置连接，催化还原装置的气体出口与再热器的冷介质入口连通，再热器的热介质出口与气流床连接。

含二氧化硫解析气通过气流床还原塔中文丘里管的气体进口进入气流床中，经文丘里管加速后，携带输粉机给入的活性焦或其他碳基材料形成气流流化状态；高温条件下，二氧化硫在活性焦或其他碳基材料的催化还原作用下还原成硫磺；生成的气态硫磺在气流带动下流入分离器分离除去固体杂质，然后进入再热器中初步冷却、再进入冷凝器再次冷却后，硫磺冷凝为液态，由液硫收集装置收集，冷却后的气体进入催化还原装置，将气体中的含硫物质还原成硫磺，产生的乏气经再热器加热后，通入气流床中，为气流床还原塔中的还原反应提供能量，并提高整体系统的硫收率。

本发明中的文丘里管对原料气体进行加速后，携带输粉机给入的活性焦或其他碳基材料形成气流流化状态，可以显著提高原料气体与活性焦的接触面积和接触时间，有利于提高二氧化硫的转化率和产率。

设置再热器，一方面可以对来自气流床的携带硫磺的气体进行初步冷却，降低硫磺冷凝器的负荷，有利于提高硫磺冷凝器的使用寿命，同时作为一级冷却装置，可以保证硫磺气体冷却完全，提高硫磺的回收率；另一方面，后续的乏气进入再热器中，吸收来自气流床的气体的热量(回收这部分热量，避免了热量的损失)，升温后循环回气流床中，为还原反应提供能量，有利于维持气流床中还原反应的稳定进行。

设置催化还原装置，将硫磺冷凝器冷却后的气体中的含硫物质催化还原成硫磺，并对该部分硫磺进行回收，提高了硫磺的回收率，避免了硫的损失。

设置冷焦器，用于对分离器分离出的部分活性焦进行冷却，冷却后的活性焦回收再利用。该部分活性焦经过与反应气中的SO₂、H₂O及CO₂的活化反应后，孔隙结构得到改善，比表面积显著提高，可以显著提高活性焦吸附二氧化硫的效率。

优选的，所述文丘里管上端的气体进口包括解析气进口和热解气/还原性气体进口。热解气可以为煤粉热解制备活性焦产生的热解气，在此用作还原气，也可以通入其他还原性气体作为还原气；解析气为活性焦干法脱硫技术中的饱和活性焦再生时产生的解析气，其中含有大量的二氧化硫，提供硫磺的原料。经过试验发现，当采用热解气作用还原气体，活性焦作为催化剂和还原剂，解析气作为二氧化硫源时，通过控制工艺条件，可以显著提高二氧化硫的转化率，并且可以大大提高制备得到的硫磺的纯度，为燃煤烟气中二氧化硫的资源化利用提供了保证。

优选的，所述再热器的热介质出口分别与气流床还原塔的底部和在文丘里管上方的不同高度处连接，将加热后的乏气通入气流床的不同位置处用以调节床内反应温度。

加热后的乏气自气流床还原塔的底部通入，可以与原料气体一起经过文丘里管加速后携带活性焦给料器给入的活性焦或其他碳基材料，有利于形成更稳定的活性焦流化层，有助于提高二氧化硫的还原程度，减少副反应的产生。

从气流床还原塔的不同高度处通入乏气，利用乏气中的热量，将气流床中的各个位置维持相对稳定的温度，有利于维持还原反应的稳定进行。

优选的，所述文丘里管上端的气体进口与加热器连接，用于对含硫气体进行加热。

优选的，所述文丘里管上端的流化床本体上设置有输粉机，用于将活性焦或其他碳基材料输送进入气流床还原塔中，补充损失的活性焦或其他碳基材料。

进一步优选的，所述输粉机上方设置有燃烧器。燃烧器的燃烧为气流床还原塔内提供热量，以保证还原反应的顺利启动。

优选的，所述输粉机输入的活性焦或其他碳基材料的粒度为20-500μm。

优选的，所述再热器为管壳式换热器，所述冷凝器为多级冷凝器，所述液硫收集装置为轴流式结构。

进一步优选的，所述液硫收集装置的出口与液硫储罐连通。

一种利用活性焦脱硫解析气中SO₂回收硫磺的方法，包括如下步骤：

1)原料气体通过气流床中文丘里管上方的气体进口进入气流床中，经文丘里管加速后，携带输粉机输入的活性焦或其他碳基材料，形成气流流化状态；高温条件下，二氧化硫在活性焦或其他碳基材料的催化还原作用下还原成硫磺；

2)生成的气态硫磺在气流带动下流入分离器分离除去携带的活性焦或其他碳基材料颗粒，该部分活性焦或其他碳基材料颗粒一部分返回气流床，另一部分经过冷却后外排；

3)步骤2)中分离后的气体进入再热器中初步冷却、再进入冷凝器再次冷却后，硫磺冷凝为液态，由液硫收集装置收集；冷却后的气体进入催化还原装置，将气体中的含硫物质还原成硫磺，产生的乏气经再热器加热后，通入气流床中，为气流床中的还原反应提供能量，维持还原反应的稳定进行。

优选的，步骤1)中，输粉机输入的活性焦或其他碳基材料颗粒的粒径为20-500μm。

优选的，步骤1)中，所述原料气体为解析气，解析气的温度为300-550℃。

进一步优选的，步骤1)中，流化层内有效还原成分C/SO₂摩尔比为10-100。

更进一步优选的，步骤1)中，所述原料气在流化层中的停留时间为5-30s。

优选的，步骤1)中，所述原料气体包括解析气和热解气/还原性气体，解析气的温度为300-550℃，热解气的温度为500℃-900℃。

进一步优选的，步骤1)中，解析气和热解气的混合气中，(C+CO+H₂)/SO₂的摩尔比为1-2:5。

更进一步优选的，步骤1)中，所述原料气在活性焦流化层中的停留时间为0.2-2s。

优选的，步骤3)中，经再热器加热后的乏气的温度为200-800℃。

活性焦颗粒层中主要反应包括：

C+CO₂＝2CO；

C+H₂O＝CO+H₂；

2CO+SO₂＝2CO₂+S；

C+SO₂＝CO₂+S；

2H₂+SO₂＝2H₂O+S。

本发明的有益效果为：

本发明以载硫活性焦热再生后产生的含高浓度SO₂的再生解析气为原料，实现了燃煤SO₂回收硫磺的硫资源化工艺。利用脱硫活性焦及煤粉快速制焦粉状活性焦的制焦热解气为还原剂，无外部物质输入；乏气返回锅炉燃烧，对污染物进行处理，并回收燃烧热量，无其他污染物外排；利用解析气体和热解气的显热、反应过程产热和制焦热解气部分燃烧放热，使反应物质达到所需反应温度，降低了外部能量输入，实现了工艺的绿色资源化；利用活性焦孔隙结构发达，表面官能团丰富的特点，进行活性焦-热解气耦合还原SO₂，有效降低了单一物质还原SO₂所需的温度，同时极大提高了SO₂转化效率和硫磺产率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明的系统的结构示意图。

其中，1、加热器，2、燃烧室，3、气流床，4、高温分离器，5、再热器，6、冷凝器，7、液硫收集装置，8、液硫储罐，9、催化装置，10、风机，11、后处理装置，12、冷焦器。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如图1所示，一种用碳基材料还原脱硫解析气中SO₂回收硫磺的气流床，所述气流床的主体为气流床3作为还原塔，气流床3的塔体内层为耐火保温层，塔下方设置排灰口，中段设置文丘里管。文丘里管下方设置再生解析气和循环乏气的进气口，进气口处连接有加热器1，上方设置燃烧室2，燃烧部分热解气提供热量，控制反应温度。所述燃烧室2采用直流式燃烧器。循环粉焦通过高温分离器4进行气固分离，所述高温分离器4为轴流式分离器。分离器后气体由再热器5降温，所述再热器5为管壳式换热器，再热器5降温后的气体降温至480-650℃，然后进入冷凝器6进一步冷凝，将气体硫磺冷凝为液体硫磺，并由液硫收集装置7收集。所述冷凝器6为多级冷凝器，所述液硫收集装置7为轴流式结构，硫磺冷凝后的温度为150-200℃。

本申请所述碳基材料包括活性焦、活性炭、劣质煤、高硫煤、生物质及其热解半焦等。

本发明以再生解析气中的高浓度SO₂和粉状活性焦为原料，反应温度为600℃以上，反应C/SO₂摩尔比在10-200的范围内。

具体原理为：

以活性焦再生后含有高浓度的SO₂的再生解析气原料，活性焦为还原剂，还原SO₂为硫磺的具体步骤包括：热解析塔中再生解析气经过加热器1加热后，通入气流床还原塔底部进行混合后，通过文丘里管加速进入还原塔主反应段；从热解析塔中通过螺旋输粉机输送部分粉状活性焦进入气流床还原塔，通入位置位于文丘里管上方，主反应段形成气流床；反应气体中的SO₂同活性焦进行反应；反应后的气固混合物经过高温分离器分离，大部分粉焦继续返回还原塔内反应，少量乏焦经过冷焦器降温后排出系统；分离后的气体经过再热器后降温，进入硫磺冷凝器进一步降至硫磺冷凝温度后，通过液硫收集装置回收液态硫磺，由液硫储罐8进行储存；从硫磺冷凝器流出的气体进入催化反应器，将少量未反应的含硫产物转化为硫磺，与硫磺冷凝器内产生的硫磺一同进入液硫储存罐内；产生的乏气一部分由风机10送往尾气后处理装置11处理后排放，一部分通过再热器5加热后，作为循环气体分段返回还原塔内，维持塔内反应温度；气流床还原塔中部设置燃烧室，通过燃烧制焦热解气提供反应塔启动热量。

所述的活性焦为煤粉快速制备的粉状活性焦，活性焦的粒度为20-500μm。

所述再生解析气为SO₂、CO₂和H₂O的混合物，气体温度为300-550℃。

所述制焦热解气为以CO、H₂、CO₂、H₂O及N₂为主要成分的混合物，气体温度约为500℃～900℃。

反应气体在还原塔内的停留时间为5-30s，反应压力为常压，反应温度600℃～1000℃。反应气体内有效还原成分C/SO₂摩尔比为10-100。

所得硫磺冷凝后乏气包含CO₂、H₂O、N₂，未反应完全的CO、H₂及少量H₂S和COS。

所述循环气体返回还原塔温度200-800℃

所述气流床还原塔内物料及气流的流动方向为自下而上。

下面为一具体实施例。

本实施实例中，所采用的活性焦为隆德烟煤煤粉快速制备的粉状活性焦，煤粉粒径为60-150μm。

具体步骤为：

一、热解析塔产生的温度350-500℃，SO₂浓度为15-20％的再生解析气在气流床还原塔内将热再生提供的350-500℃的再生活性焦流化，C/SO₂摩尔比15-20，温度350-500℃。

二、还原塔主反应区温度为800-900℃，停留时间为8-15s，SO₂转化率和硫磺产率分别为92-99％和90-96％。

三、气体离开反应塔后经高温分离器进行气固分离后，由再热器降温至经硫磺冷凝罐冷凝回收液态硫磺。

四、硫磺冷凝后的乏气中含少量的COS、H₂S和未反应的SO₂，经过催化反应器，使其中大部分含硫气体转化为硫磺，SO₂转化率和硫磺产率均达到99％以上，剩余气体经过尾气处理后排放。回收硫磺纯度达到99.2％以上，符合工业硫磺合格品标准。

五、部分乏焦在高温分离后排出系统，防止系统内灰分累积。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。