一种锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢及其制备方法

摘要

本发明涉及一种锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢及其制备方法，其超纯铁素体不锈钢的成分按质量百分比含量为：C≤0.005％，Si：0.2～0.4％，Mn：0.2～0.4％，P≤0.005％，S≤0.005％，Cr：16～18％，N≤0.003％，Sn：0.095～0.15％，Cu：0.05～1％，其余为Fe和不可避免杂质。制备方法为：(1)按设定成分冶炼并浇铸铸坯；(2)加热至1100±10℃，保温1～2h，然后热轧成热轧钢板；(3)经热处理、水冷、保温、空冷，获得含锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢。本发明的方法在降低铁素体不锈钢的生产成本基础上，提高了铁素体不锈钢力学性能及耐腐蚀性能，抗拉强度可达到450～560MPa，延伸率30～45％，点蚀电位200～285mV。

说明书

技术领域

本发明属于不锈钢技术领域，具体涉及一种锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢及其制备方法。

背景技术

中铬铁素体不锈钢在铁素体不锈钢家族中占有非常重要的地位。与低铬不锈钢相比，它有着更好的耐蚀性，与高铬不锈钢相比，又有着优良的成型性，因此非常适合于家电、厨卫制品等对耐蚀性和成型性都有一定要求的行业。近年来，随着冶炼技术的发展，铁素体不锈钢中的C、N含量大大降低，研制出了一系列超纯铁素体不锈钢，使得传统铁素体不锈钢的缺点和不足得到极大的克服。同时，随着国际镍价的波动，铁素体不锈钢的成本优势更加突出。因此，由于其成本、价格及性能优势，中铬超纯铁素体不锈钢在市场上有着巨大的使用及发展空间。

对一般钢种而言，锡在钢中是以有害的杂质元素存在的，对钢的加工性能有不利影响。锡的热膨胀系数与基体相差很大，在热加工时，由于膨胀系数的不同，在锡元素周围产生切变应力场造成镶嵌应力，导致锡元素与母相界面上产生裂纹或加速早期裂纹对钢的作用。同时，铜在钢中会增加钢的热脆倾向，恶化钢材的热加工性能。在含铜钢中产生铜脆缺陷的根本原因是在高温下发生选择性氧化，造成铜富集，由于晶界处晶格错配度高，富集的铜易于沿晶界分布并扩散，富铜层晶界在1150℃左右开始熔化即导致铜脆。

中国专利公开号为CN 102690994A的专利申请，名称为一种中铬铁素体不锈钢及其制造方法，公开了一种中铬铁素体不锈钢，采用连续退火的方式以取代罩式炉退火，获得具有良好成型性和抗折皱性的成品钢，优化了生产工艺且提高了产品质量，该钢的化学成分(按质量百分比)：C：0.010-0.030％，S≤0.010％，P≤0.035％，Si：0.30-1.0％，Mn≤0.30％，Cr：16.0-18.0％，N：0.010-0.030％，Ti：0.1-0.3％，V：0-0.3％，Nb：0-0.3％，Ti％+Nb％+V％≥2×(C％+N％)，Si％≥2×Mn％，其余为铁及不可避免的杂质。该发明提高钢材的抗拉强度为400-600MPa，屈服强度为200-350MPa，延伸率20-40％，在该不锈钢中加有元素V、Ti、Nb，成本较高。并没有研究耐腐蚀性能，限制了该钢的应用范围。同时，并未提及钢的耐蚀性能，难以保证冶炼钢中能满足需要材料的耐腐蚀性能。

中国专利公开号为CN 104736734B的中国专利申请，名称为铁素体系不锈钢及其制造方法，公开了一种具有一定水平以上的耐腐蚀性并且还具有一定水平以上的回火色去除性的铁素体系不锈钢及其制造方法，该钢的化学成分(按质量百分比)：0.001％～0.030t％的C、0.03％～0.30％的Si、0.05％以下的P、0.01％以下的S、超过22.0％且在28.0％以下的Cr、0.2～3.0％的Mo、0.01～0.15％的Al、超过0.30％且在0.80％以下的Ti、0.001～0.080％的V和0.001～0.050％的N，进一步含有0.05～0.30％的Mn和0.01～5.00％的Ni或者含有0.05～2.00％的Mn和0.01～0.30％的Ni，进一步含有0.05％以下的Nb作为任选成分，余量由Fe和不可避免的杂质，在表面上以30个/mm²以上的密度分布有粒径为1μm以上的TiN。其铁素体系不锈钢具有优良的耐腐蚀性和优良的回火色的除去性，其中提到该钢用于电热水器的储水用罐体等，但专利对于该钢种的力学性能及加工成型性未曾提及，限制了该钢的应用范围，同时由于钢中添加Mo和V，并且Cr含量很高，导致该钢成本较高，而且添加元素种类较多，在冶炼过程中收得率也难以保证。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢及其制备方法，通过调整不锈钢的成分，经过热轧、退火与热处理制成含锡铜合金化超纯铁素体不锈钢，降低不锈钢的生产成本和大幅度节约铬、镍等资源的同时，提高了不锈钢的耐蚀性和加工成型性。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢，其成分按质量百分比含量为C≤0.005％，Si：0.2～0.4％，Mn：0.2～0.4％，P≤0.005％，S≤0.005％，Cr：16～18％，N≤0.003％，Sn：0.095～0.15％，Cu：0.05～1％，其余为Fe和不可避免杂质。

一种锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢的制备方法，其包括以下步骤：

S1、冶炼并浇铸铸坯，所述铸坯的成分按质量百分比含为：C≤0.005％，Si：0.2～0.4％，Mn：0.2～0.4％，P≤0.005％，S≤0.005％，Cr：16～18％，N≤0.003％，Sn：0.095～0.15％，Cu：0.05～1％，其余为Fe和不可避免杂质；

S2、将所述铸坯冷却至室温后，加热至1100±10℃，保温1～2h，经过6～7道次热轧，轧制成热轧钢板；

S3、将步骤S2获得的热轧钢板进行热处理、水冷、保温、空冷，获得锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢。

如上所述的制备方法，优选地，所述Sn、Cu可以来源于废钢。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述热轧的开轧温度为1050～1100℃，终轧温度为800～850℃，轧制变形量为20～30％。

如上所述的超纯铁素体不锈钢的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述热处理是指在1100±10℃保温5～10min。

如上所述的超纯铁素体不锈钢的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述保温为800±10℃，保温5～10min。

其中，所述1100±10℃就是指在1090～1110℃范围内，所述800±10℃就是指在790～810℃范围内。

在本发明提供的超纯铁素体不锈钢，各成分作用如下：

碳：碳在钢中作为间隙元素，在铁素体不锈钢中碳含量一般小于0.15％，在超纯铁素体不锈钢中，碳含量小于0.02％，本发明碳的含量0.005％以下，避免碳含量过高，碳会在晶界与铬形成化合物，降低晶界处的耐腐蚀性能。

氮：氮在铁素体不锈钢中的作用与碳相似，氮是奥氏体形成元素，也是一种间隙原子具有固溶强化强化作用，本发明中氮含量设定在0.003％以下，避免氮在晶界析出与铬形成化合物，降低晶界处的耐腐蚀性及加工性能。

硅：硅用于提高钢的力学性能，增大强度的同时提高硬度，其作用仅次于磷，发明中的硅设定在0.2～0.4％。本发明的超纯铁素体不锈钢在较高的温度下氧化时，Si同时会被氧化，在钢的表面形成一层氧化膜，从而提高钢的抗氧化性。但当硅含量超过0.4％时，延展性和焊接性变差。

锰：锰有脱氧效果，是良好的脱氧剂和脱硫剂。本发明中锰含量设定为0.2～0.4％，用来消除或减弱由于硫引起的钢的热脆性，从而改善钢的热加工性能。锰和铁形成固溶体，提高钢的强度和硬度。当钢中Mn含量超过0.4％时，会促进MnS析出和粗大化而导致耐蚀性下降，同时冶炼成本增加。

磷：磷虽然能提高钢的强度和硬度，本发明中磷含量控制在0.005％以下，因过高的磷会使钢的耐蚀性下降，同时由于偏析而使加工性变坏，同时，磷对焊接性也有不利影响。

硫：硫在钢中偏析严重，影响钢的质量。本发明中硫含量控制在0.005％以下，避免S与Mn形成析出物MnS。这类夹杂物为不锈钢发生点蚀的点蚀源，降低钢的耐腐蚀性能。

铬：铬是铁素体不锈钢的主要成分，是决定铁素体系不锈钢耐蚀性及加工性的重要元素。在本发明中，铬含量调整在特定的范围内，其为16％～18％。通过铬在钢表面形成钝化膜从而防止基体不被腐蚀，钢的耐蚀性随钢中铬含量越高而增加。但是，Cr的含量超过18％时，钢板的韧性降低，而且，钢过度硬质化，钢板的伸长率也显著降低，另一方面，Cr的含量低于16％时，无法得到具有充分的耐腐蚀性的钢板。

铜：本发明中铜含量控制在0.05～1％，铜作为合金元素加入到钢中，用于提高钢的耐腐蚀性，并且提高钢的强度以及冷加工成型性，但当Cu含量过高时，钢的韧性会下降，并且加工性下降。

锡：本发明中锡含量控制在0.095～0.15％，锡用于改善表层钝化膜结构以提高钢的耐点蚀作用，但是，这一元素的含量过高时，不仅其效果饱和，加工性也随之下降。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的锡铜协同作用的超纯铁素体不锈钢，通过加入适当含量的锡、铜合金元素，结合一定的热处理工艺，扬长避短，发挥锡、铜在钢中的有益作用，其具有优异耐蚀性，同时较现有技术的430铁素体不锈钢有更优异加工性能的超纯铁素体不锈钢，其抗拉强度为450～560MPa，点蚀电位为200～285mV，断后延伸率为30～45％。

本发明与现有430铁素不锈钢相比具有以下显著优点：

(1)本发明可以显著降低不锈钢的生产成本，废钢循环过程中有锡、铜元素的累积，采用废钢作为原料一方面可以减少合金元素锡、铜的加入量，另外，最重要的一方面是可以减少现场工业生产中锡、铜残余元素的去除工序，优化工艺生产，提高效率。本发明中由于锡铜协同作用，可减少贵重金属镍、钼的加入，节约成本，同时可进一步提高其耐腐蚀性能，对力学性能也有一定提升(钢号00Cr17国标抗拉强度365MPa，延伸率22％，本发明的钢抗拉强度450～560MPa，延伸率30～45％)。本发明保证了本发明钢其加工成型性在430铁素体不锈钢性能之上，大幅度提高了耐腐蚀性能，扩大了使用范围，提升了企业的竞争力。

(2)本发明的产品具有良好的耐腐蚀性能，其点蚀电位为200～285mV，较未添加锡铜元素的430铁素体不锈钢(点蚀点位178mV)耐腐蚀性能大有提高；同时，产品具有良好的力学性能，本发明的不锈钢抗拉强度450～560MPa，延伸率30～45％，较钢号00Cr17国标，各项力学指标性能都有提升，能满足应用范围内各种深加工要求。

(3)本发明的产品的生产流程简单高效，且钢中作为合金元素加入的锡、铜收得率均在90％以上，易于控制，经热处理后具有较高的强度、塑性和耐腐蚀性能。

附图说明

图1为含锡铜超纯铁素体不锈钢的阳极极化曲线图；

图2为铜含量对含锡铜超纯铁素体不锈钢的抗拉强度和延伸率的影响曲线图；

图3为含锡铜超纯铁素体不锈钢钝化膜的XPS分析中Sn元素的窄区扫描图；

图4为含锡铜超纯铁素体不锈钢阳极极化反应后点蚀坑内铜颗粒的再沉积现象扫描电镜图，图示为视野中铜颗粒的再沉积现象；

图5为含锡铜超纯铁素体不锈钢阳极极化反应后点蚀坑内铜颗粒的再沉积现象扫描电镜图，图示为视野中铜元素的面扫描结果。

具体实施方式

本发明通过调整不锈钢的成分，经过热轧、退火与热处理制成含锡铜合金化超纯铁素体不锈钢，降低不锈钢的生产成本和大幅度节约铬、镍等资源的同时，提高了不锈钢的耐蚀性和加工成型性。本发明含锡铜超纯铁素体不锈钢是碳、氮含量极低的高纯度铁素体不锈钢，缺陷少，属于体心立方晶格。正是由于高纯铁素体不锈钢内部缺陷少，同时体心立方晶格会使锡均匀分散于材料中，完全克服锡在材料内部分散容易破裂的问题。同时，锡的添加使铁素体不锈钢发生一定的点阵畸变，通过固溶强化增强钢的抗拉强度。此外，锡在不锈钢中对钝化膜的改性作用，可引起表面耐腐蚀性膜层的特性发生变化，使得钝化膜更致密，降低了维钝电流密度，锡在大气中起着活化阴极的作用，一定条件下可以促进钢产生阳极钝化，从而降低钢的腐蚀速率。

本发明设计的含锡铜超纯铁素体不锈钢经一定的热处理工艺，避开铜脆温度，可有效避免铜脆现象的产生。同时，铜可以大幅提高钢的强度，固溶态的铜以及经时效处理后的富铜析出相都可显著提高实验钢的强度。并且，铁素体不锈钢相比与奥氏体不锈钢，耐点蚀性能不突出，大大制约了其应用范围，但通过添加适量的铜可提升本设计钢的耐蚀性。在点蚀发展过程中，点蚀坑内的含铜离子会发生Cu颗粒的再沉积现象，沉积在金属表面，从而使基体发生钝化，抑制阳极溶解，进而有效阻碍了钢的点腐蚀。

本发明中锡铜协同作用：锡铜协同作用顾名思义就是锡和铜元素共同作用以此来提升耐腐蚀性能。具体作用机理如下：在腐蚀过程中锡在钢的表面生成致密的SnO₂钝化膜(如附图3)，有效阻止了基体与腐蚀介质的相互作用，抑制了钢在介质中的腐蚀。而铜在腐蚀过程中以再沉积颗粒的方式在钢的表面富集(如附图4)，该沉积颗粒钝化了钢基体，降低了钢的溶解速度。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明实施例中的按设定成分冶炼并浇铸铸坯，冶炼是采用电炉或转炉冶炼、VOD精炼、LF精炼，浇铸是采用板坯连铸；或是直接通过真空感应炉冶炼，浇铸是模铸或板坯连铸。

本发明实施例中测试抗拉强度是采用的标准为GB/T228-2002，将轧制样品用数控线切割机切割成标距50mm，宽度为12.5mm的室温拉伸试样，分别进行淬火+回火处理热处理工艺(淬火温度1100℃，保温时间5min，水冷；回火温度800℃，保温时间5min，空冷)，然后在INSTRON-4206电子万能试验机上进行室温拉伸实验。

本发明实施例中测试点蚀电位是将制备的不锈钢板线切割为10.5mm×10.5mm钢样，分别进行淬火+回火处理热处理工艺(淬火温度1100℃，保温时间5min，水淬；回火温度800℃，保温时间5min，空冷)，热处理后的试样依次在240#、400#、600#、800#砂纸上湿磨至800目。为了防止缝隙腐蚀，将研磨后的试样进行钝化处理(在50℃、50％HNO₃浸泡1小时)。预留出1cm²的一个试样工作面积，焊接铜导线之后，除工作面外其它表面使用环氧树脂涂封试样，然后将试样依次在800#、1000#、1200#、1500#和2000#砂纸上继续湿磨至划痕一致，用去离子水和无水乙醇洗净吹干待用。选择电化学方法，通过美国Gamry(Reference600)电化学工作站，根据GB/T17899-19999不锈钢点蚀电位测量方法，通过动电位测量待测试样的阴、阳极极化曲线，得到不锈钢的点蚀电位。

本发明实施例中测试断后延伸率是采用的标准为GB/T228-2002，将轧制样品用数控线切割机切割成标距50mm，宽度为12.5mm的室温拉伸试样，分别进行淬火+回火处理热处理工艺(淬火温度1100℃，保温时间5min，水淬；回火温度800℃，保温时间5min，空冷)，然后在INSTRON-4206电子万能试验机上进行室温拉伸实验。

实施例1

含锡铜超纯铁素体不锈钢的制备：

(1)、按照设定成分冶炼并浇铸铸坯，其中各组分的质量百分比为，Cu：0.069％、Sn：0.096％、Cr：17.84％、C：0.004％、Si：0.25％、Mn：0.32％、P：0.0048％、S：0.0048％、N：0.0028％，其余为铁和不可避免杂质。

(2)、将铸坯冷却至室温后，重新加热至1100℃，保温2h，使用450mm热轧机组试验机进行轧制，初轧温度选取为1100℃，终轧温度为850℃，单次轧制的变形量控制在25％，经过7道次轧制最终轧制成型的板材厚度为3mm。

(3)、将热轧钢板进行淬火+回火处理热处理工艺，淬火温度1100℃，保温时间5min，水冷；回火温度800℃，保温时间5min，空冷，获得含锡铜合金化超纯铁素体不锈钢；抗拉强度461MPa，点蚀电位195.5mV，断后延伸率37％。

实施例2

含锡铜超纯铁素体不锈钢的制备：

(1)、按照设定成分冶炼并浇铸铸坯，其中各组分的质量百分比为，Cu：0.13％、Sn：0.096％、Cr：17.40％、C：0.004％、Si：0.29％、Mn：0.32％、P：0.0049％、S：0.004％、N：0.0025％，其余为铁和不可避免杂质。

(2)、将铸坯冷却至室温后，重新加热至1110℃，保温1.5h，使用450mm热轧机组试验机进行轧制，初轧温度选取为1050℃，终轧温度为850℃，单次轧制的变形量控制在25％，经过7道次轧制最终轧制成型的板材厚度为3mm。

(3)、将热轧钢板进行淬火+回火处理热处理工艺，淬火温度1095℃，保温时间8min，水冷；回火温度795℃，保温时间10min，空冷，获得含锡铜合金化超纯铁素体不锈钢；抗拉强度487MPa，点蚀电位234.8mV，断后延伸率39％。

实施例3

(1)、按照设定成分冶炼并浇铸铸坯，其中各组分的质量百分比为，Cu：0.20％、Sn：0.10％、Cr：17.34％、C：0.005％、Si：0.25％、Mn：0.31％、P：0.0042％、S：0.0045％、N：0.002％，其余为铁和不可避免杂质。

(2)、将铸坯冷却至室温后，重新加热至1090℃，保温2h，使用450mm热轧机组试验机进行轧制，初轧温度选取为1070℃，终轧温度为850℃，单次轧制的变形量控制在20％，经过7道次轧制最终轧制成型的板材厚度为3mm。

(3)、将热轧钢板进行淬火+回火处理热处理工艺(淬火温度1110℃，保温时间5min，水冷；回火温度805℃，保温时间7min，空冷)，获得含锡铜合金化超纯铁素体不锈钢；抗拉强度493MPa，点蚀电位273.2mV，断后延伸率41.5％。

实施例4

含锡铜超纯铁素体不锈钢的制备：

(1)、按照设定成分冶炼并浇铸铸坯，其中各组分的质量百分比为，Cu：0.36％、Sn：0.098％、Cr：17.69％、C：0.005％、Si：0.25％、Mn：0.31％、P：0.004％、S：0.0042％、N：0.0021％，其余为铁和不可避免杂质。

(2)、将铸坯冷却至室温后，重新加热至1105℃，保温1h，使用450mm热轧机组试验机进行轧制，初轧温度选取为1080℃，终轧温度为830℃，单次轧制的变形量控制在20％，经过6道次轧制最终轧制成型的板材厚度为3mm。

(3)、将热轧钢板进行淬火+回火处理热处理工艺，淬火温度1090℃，保温时间10min，水冷；回火温度850℃，保温时间5min，空冷，获得含锡铜合金化超纯铁素体不锈钢；抗拉强度523MPa，点蚀电位285.6mV，断后延伸率45％。

实施例5

含锡铜超纯铁素体不锈钢的制备：

(1)按照设定成分冶炼并浇铸铸坯，其中各组分的质量百分比为，Cu：1.0％、Sn：0.15％、Cr：17.57％、C：0.005％、Si：0.27％、Mn：0.32％、P：0.0041％、S：0.0046％、N：0.0023％，其余为铁和不可避免杂质。

(2)将铸坯冷却至室温后，重新加热至1100℃，保温2h，使用450mm热轧机组试验机进行轧制，初轧温度选取为1090℃，终轧温度为850℃，单次轧制的变形量控制在25％，经过7道次轧制最终轧制成型的板材厚度为3mm。

(3)、将热轧钢板进行淬火+回火处理热处理工艺(淬火温度1100℃，保温时间5min，水冷；回火温度800℃，保温时间5min，空冷)，获得含锡铜合金化超纯铁素体不锈钢；抗拉强度560MPa，点蚀电位170.8mV，断后延伸率35.5％。

对比例

430铁素体不锈钢的制备：(成分按430铁素体不锈钢的国标范围进行)

(1)、按照设定成分冶炼并浇铸铸坯，其中各组分的质量百分比为，Cr：17.41％、C：0.004％、Si：0.26％、Mn：0.31％、P：0.0057％、S：0.0051％、N：0.0053％，其余为铁和不可避免杂质。

(2)、将铸坯冷却至室温后，重新加热至1100℃，保温2h，使用450mm热轧机组试验机进行轧制，初轧温度选取为1100℃，终轧温度为850℃，单次轧制的变形量控制在25％，经过7道次轧制最终轧制成型的板材厚度为3mm。

(3)、将热轧钢板进行淬火+回火处理热处理工艺，淬火温度1100℃，保温时间5min，水冷；回火温度800℃，保温时间5min，空冷，获得430铁素体不锈钢；抗拉强度413MPa，点蚀电位178.8mV，断后延伸率35.5％。

将各实施例制备的不锈钢做阳极极化测得的点蚀电位按铜含量不同绘制在同一图中，如图1所示，结果表明，随着铜含量的增加，含锡铜超纯铁素体不锈钢的点蚀电位先增大后减小，Cu含量为0.35％时点蚀电位最高，表明铜含量存在合适含量，过量铜会导致耐点蚀性能下降。

将各实施例制备的不锈钢测得的抗拉强度和延伸率绘制在同一图中，如图2所示，结果表明，随着铜含量的增加，含锡铜超纯铁素体不锈钢的抗拉强度增大，但延伸率先增大后减小，考虑到综合力学性能要求，Cu含量为0.35％时综合力学性能最优。

以实施例4中制备的含锡铜超纯铁素体不锈钢钝化膜的XPS分析中Sn元素的窄区扫描图为例，其Cu含量为0.36％，如图3所示，由XPS分析可知，锡在钢表面的钝化膜中主要以SnO₂的形式存在，能有效阻止基体与腐蚀介质的相互作用，抑制钢在介质中的腐蚀。

以实施例4中制备的含锡铜超纯铁素体不锈钢为例，如图4和图5为其含锡铜超纯铁素体不锈钢阳极极化反应后点蚀坑内铜颗粒的再沉积现象扫描电镜图及铜元素的面扫描结果，由图可知，铜元素在点腐蚀过程中会以再沉积颗粒的方式在钢的表面富集，该沉积颗粒主要成分为Cu，再沉积颗粒覆盖在点蚀坑表面，钝化了钢基体，降低了钢的溶解速度，从而提高耐点腐蚀性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。