一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法

摘要

本发明涉及铝材阳极氧化废液回收利用领域，具体涉及利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法。本发明以铝材阳极氧化废液为原料，首先通过废液预处理除去铝材阳极氧化废液中的杂质离子，然后通过氨水调节pH为1.5～3.0，制备硫酸铝铵粗品，再通过多次重结晶进一步纯化硫酸铝铵，最后通过烧结可制得蓝宝石级高纯氧化铝。本发明的制备方法具有原料廉价，工艺简单，并且变废为宝，符合国家大力提倡的“绿色环保”和“可持续发展”的理念，其大规模使用，具有较好的社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及铝材阳极氧化废液回收利用领域，具体涉及利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法。

背景技术

随着工业的高速发展，铝型材在工业生产、建筑及民用材料中的应用愈来愈广泛。铝型材生产中有一道工序称之为阳极化。阳极化之前需要酸洗，就是利用酸液的腐蚀作用去锈，视其锈蚀程度而采用硫酸液浸渍清洗至表面光滑洁净，该浸渍液用到一定时间后成为废液而更换，废液与清水混合排放，形成含铝酸洗废水。在所用的铝型材中，大约有65％要经过表面处理，而建筑工业、航空和航天工业、汽车制造工业用的铝构件与零件，几乎全部要经过阳极氧化处理或涂层处理。我国铝加工工业现有近百条阳极氧化生产线，会产生大量的废液和废水，平均每生产1t铝型材产生0.05t废水，而每吨废水中的含铝量达到20kg。产生的废液多数工厂都未经处理而排放，不仅污染了环境，还浪费了铝资源，因此含铝废水如何高附加值资源化利用是一项非常重要的研究。

蓝宝石是α-Al₂O₃单晶，又称“刚玉”，具有独特的物理、化学、光学电子和机械特性，为一种重要的技术晶体，目前已被广泛应用于科学技术、国防与民用工业及电子通讯领域，特别是LED发光二极管、大规模集成电路SOI、SOS及超导纳米结构薄膜等最理想的衬底材料。蓝宝石除了可用作为基底材料之外，还可用来制造其它有源装备，对用于发光晶体Al₂O₃本身或杂质缺陷的研究拓展了蓝宝石许多新的应用。随着世界各国对蓝宝石生长技术推广应用的重视，大尺寸、高质量的蓝宝石晶体的需求迅速增长，促使蓝宝石晶体的研究与生长成为目前最具发展活力的产业之一。

用于生长蓝宝石单晶的原料是纯度≥99.995％的高纯氧化铝微粉，随着蓝宝石需求量的与日俱增，高纯氧化铝的市场前景将非常广泛。现有的高纯氧化铝粉体制备技术主要有醇盐水解法、Al(OH)₃烧结法、AlCl₃气相合成法、溶胶凝胶法、改良拜耳法、硫酸铝铵热解法等，其中醇盐水解法产物纯度高，但操作复杂，所需要消耗的时间比较长，很难形成批量生产规模；Al(OH)₃烧结法虽然工艺简单，但除杂困难；AlCl₃气相合成法产物粒度均匀，颗粒细小，反应过程无污染，但反应条件要求苛刻，需专业设备，生产成本高；溶胶凝胶法原料来源广泛，生产成本低廉，无废气污染，但在由溶胶形成凝胶的过程中，工艺参数难控制；改良拜耳法可以生成高纯度氧化铝粉体，但生产过程复杂，工业中所需条件苛刻；硫酸铝铵热解法是生产高纯氧化铝粉体的主要方法之一，其技术成熟，操作简单，产物纯度高，但生产成本较高，且生产周期长。目前，还没有利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯粉体方法的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，该方法利用铝材阳极氧化废液为原料，变废为宝，降低了氧化铝的生产成本，具有良好的经济效益。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，包括如下步骤：

1)铝材阳极氧化废液预处理

将铝材阳极氧化废液中的Ca²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺除去，得到预处理液；

2)制备硫酸铝铵粗品

用氨水调节预处理液的pH至1.5～3.0，降温至-20～5℃析出晶体，固液分离，得硫酸铝铵粗品；

3)重结晶提纯硫酸铝铵

将步骤2)所得到的硫酸铝铵粗品进行重结晶处理：所述重结晶处理包括：将硫酸铝铵粗品加入水中，加热至50～70℃使硫酸铝铵完全溶解，加入屏蔽剂混合均匀，热过滤得滤液，滤液降温至-20～5℃析出固体，固液分离，溶剂洗涤得到第一次重结晶硫酸铝铵精品

重复上述重结晶处理过程N次，得到第(N+1)次重结晶硫酸铝铵精品；

4)将第(N+1)次重结晶硫酸铝铵精品热分解制备蓝宝石级高纯氧化铝。

本发明所制备的氧化铝构型为α-Al₂O₃，即蓝宝石构型，在纯度上达到蓝宝石级别。

向预处理液中加入氨水，可以中和预处理液中的硫酸，生成硫酸铵，进一步生成硫酸铝铵。把溶液的pH调节至1.5～3.0，可以避免硫酸铝铵水溶液水解析出Al(OH)₃。

铝材阳极氧化废液用活性炭除去杂质Fe²⁺，用D001离子树脂除去杂质Mg²⁺；用氢氟酸除去杂质Ca²⁺和Si⁴⁺后得到。

首先确定铝材阳极氧化废液中除硫酸根和铝离子以外所含其他离子的种类和离子浓度，根据离子的种类和浓度选择相应的除杂方式进行除杂，得到铝材阳极氧化废液的预处理液。本发明选取某铝型材生产过程中的阳极氧化废液，经过检测可知废液的主要成份为Al₂(SO₄)₂和H₂SO₄，铝的含量为0.58％，杂质含量分别为Ca²⁺：3.4ppm，Fe²⁺：6.4ppm，Mg²⁺：1.0ppm，Na⁺：2.8ppm，Si⁴⁺:1.4ppm。向废液中加入5.0～15.0g/L的活性炭，搅拌10～60min去除杂质Fe²⁺；接着加入0.4～0.8g/L的D001离子树脂，搅拌30～50min，除去Mg²⁺杂质；再向每100mL阳极氧化废液中加入1.0～10mL氢氟酸，控制反应时间为50～60min，除去杂质Ca²⁺和Si⁴⁺离子，除杂后得到铝材阳极氧化废液的预处理液。

铝材阳极氧化废液预处理的进一步的优选方案为：向废液中加入10.0g/L的活性炭，搅拌时间30min；接着加入0.6g/L的D001离子树脂，反应时间40min；再向每100mL阳极氧化废液中加入6mL氢氟酸，反应时间50min，处理后的铝材阳极氧化废液的预处理液。

步骤3)所述的屏蔽剂为柠檬酸，其用量为每升废液需0.3～0.6g柠檬酸，进一步优选方案中，屏蔽剂的用量为每升废液0.5g。其作用是：与溶液中的杂质离子形成不溶性的络合物，通过热过滤可以进一步除去硫酸铝铵粗品中的杂质。

步骤3)所述用溶剂洗涤为先用水洗涤后用乙醇洗涤，用水洗涤可以吸取硫酸铝铵结晶中的溶于水的杂质，然后乙醇清洗可以除去溶于乙醇的杂质，并且乙醇的挥发性和沸点比水的低，乙醇能与水互溶，用乙醇清洗后重结晶后的产品容易干燥。

为了获得高纯的硫酸铝铵精品，可以对硫酸铝铵进行多次重结操作，步骤3)优选的重结晶的次数为N为1、2或3。

热过滤过程中把过滤装置进行加热，可以减少热的硫酸铝铵溶液突遇冷时在过滤装置上析出，堵塞过滤装置的过滤口，所述的热过滤过程所用过滤装置的温度优选为50～70℃。

步骤4)所述热分解包括如下步骤：以2℃/min从室温升温到250℃；再以5℃/min从250℃升温到550℃；在550℃保温30min；再以5℃/min从550℃升温到900℃；在900℃保温2h；以5℃/min升温至1200℃～1300℃，保温2h，降至室温即得。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

(1)本发明所用原料为铝材阳极氧化废液和氨水，一方面氨水原料简单，加入氨水除去了废液中的废酸，另一方面把工业铝废液变废为宝，降低了生产成本，具有良好的经济效益。

(2)本发明利用铝材阳极氧化废液制备硫酸铝铵，经多次重结晶提纯硫酸铝铵，硫酸铝铵的纯度高达99.995％，可进而高温锻烧制备蓝宝石级高纯氧化铝，整个工艺流程简单，可重复性强，生产过程污染小，能耗少，可实现大规模生产，具有较好的社会效应。

(3)本发明的工艺方法具有经济性、功能性和环境协调性等特性，符合国家提倡的“绿色环保”和“可持续发展”的理念，通过工艺改进，提高了生产效率，对整个铝行业污水处理的发展起到一定的作用。

附图说明

图1为实施例1-4中不同pH条件下制得的硫酸铝铵粗品的XRD图谱，其中a为实施例4，pH＝1.5；b为实施例3，pH＝2.0；c为实施例2，pH＝2.5；d为实施例4，pH＝3.0；

图2为实施例1-2及对比例1-2中的制备的氧化铝的XRD图；

图3为实施例1-2的SEM图；其中a为实施例1的SEM图，b为实施例2的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，具体步骤如下：

1)铝材阳极氧化废液预处理

取某铝型材生产过程中的铝材阳极氧化废液，经过检测可知废液的主要成份为Al₂(SO₄)₂和H₂SO₄，铝的含量为0.58wt％，杂质含量分别为Ca²⁺：3.4ppm，Fe²⁺：6.4ppm，Mg²⁺：1.0ppm，Na⁺：2.8ppm，Si⁴⁺:1.4ppm；

以1L废液为例，向废液中加入10g活性碳搅拌30min，通过抽滤去除已吸附杂质Fe²⁺的活性炭；然后加入0.6gD001离子树脂，搅拌40min，通过抽滤除去离子交换树脂与Mg离子形成的络合物；再加入60ml氢氟酸(浓度为400g/L)，反应50min，过滤除去CaF₂等不溶物，得到预处理液；

2)制备硫酸铝铵粗品

用氨水调节步骤1)中得到的预处理液的pH至3.0，降温至-10℃析出晶体，过滤，得到硫酸铝铵粗品；

本步所用氨水的质量分数均为25％～28％；

3)重结晶提纯硫酸铝铵

将步骤2)所得到的硫酸铝铵粗品进行重结晶处理：所述重结晶处理过程为将硫酸铝铵粗品加入水中，加热至60℃使硫酸铝铵完全溶解，加入0.5g柠檬酸屏蔽剂搅拌均匀，加热热过滤装置至60℃，热过滤得滤液，滤液降温至-5℃析出固体，固液分离，先用水洗涤，再用乙醇洗涤得到第一次重结晶硫酸铝铵精品；

重复上述重结晶处理过程2次，得到第3次重结晶硫酸铝铵精品，其纯度可高达99.998％；

4)硫酸铝铵热分解制备蓝宝石级高纯氧化铝

称取步骤3)第3次重结晶的硫酸铝铵产品放入坩埚中，采用如下升温梯度进行热分解：以2℃/min从室温到250℃；再以5℃/min从250℃升温到550℃；在550℃保温30min；再以5℃/min从550℃升温到900℃；在900℃保温2h；以5℃/min升温至1200℃，保温2h，降至室温即得蓝宝石级高纯氧化铝，其纯度可达99.997％。

实施例2

本实施例提供了一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，具体步骤如下：

1)铝材阳极氧化废液预处理

取某铝型材生产过程中的铝材阳极氧化废液，经过检测可知废液的主要成份为Al₂(SO₄)₂和H₂SO₄，铝的含量为0.58％，杂质含量分别为Ca²⁺：3.4ppm，Fe²⁺：6.4ppm，Mg²⁺：1.0ppm，Na⁺：2.8ppm，Si⁴⁺:1.4ppm；

以1L废液为例，向废液中加入12g活性碳搅拌30min，通过抽滤去除已吸附杂质Fe²⁺的活性炭；然后加入0.8gD001离子树脂，搅拌50min，通过抽滤除去离子交换树脂与Mg离子形成的络合物；再加入80ml氢氟酸(浓度为400g/L)，反应50min，过滤除去CaF₂等不溶物，得到预处理液；

2)制备硫酸铝铵粗品

用氨水调节步骤1)中得到的预处理液的pH至2.5，降温至0℃析出晶体，过滤，得到硫酸铝铵粗品；

本步所用氨水的质量分数均为25％～28％；

3)重结晶提纯硫酸铝铵

将步骤2)所得到的硫酸铝铵粗品进行重结晶处理：所述重结晶处理过程为将硫酸铝铵粗品加入水中，加热至50℃使硫酸铝铵完全溶解，加入0.6g柠檬酸屏蔽剂搅拌均匀，加热热过滤装置至70℃，热过滤得滤液，滤液降温至0℃析出固体，固液分离，先用水洗涤，再用乙醇洗涤得到第一次重结晶硫酸铝铵精品；

重复上述重结晶处理过程3次，得到第4次重结晶硫酸铝铵精品，其纯度可高达99.998％；

4)硫酸铝铵热分解制备蓝宝石级高纯氧化铝

称取步骤3)第4次重结晶的硫酸铝铵产品放入坩埚中，采用如下升温梯度进行热分解：以2℃/min从室温到250℃；再以5℃/min从250℃升温到550℃；在550℃保温30min；再以5℃/min从550℃升温到900℃；在900℃保温2h；以5℃/min升温至1300℃，保温2h，降至室温即得蓝宝石级高纯氧化铝，其纯度可达99.997％。

实施例3

本实施例提供了一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，具体步骤如下：

1)铝材阳极氧化废液预处理

取某铝型材生产过程中的铝材阳极氧化废液，经过检测可知废液的主要成份为Al₂(SO₄)₂和H₂SO₄，铝的含量为0.58％，杂质含量分别为Ca²⁺：3.4ppm，Fe²⁺：6.4ppm，Mg²⁺：1.0ppm，Na⁺：2.8ppm，Si⁴⁺:1.4ppm；

以1L废液为例，向废液中加入5g活性碳搅拌10min，通过抽滤去除已吸附杂质Fe²⁺的活性炭；然后加入0.4gD001离子树脂，搅拌50min，通过抽滤除去离子交换树脂与Mg离子形成的络合物；再加入100ml氢氟酸(浓度为400g/L)，反应60min，过滤除去CaF₂等不溶物，得到预处理液；

2)制备硫酸铝铵粗品

用氨水调节步骤1)中得到的预处理液的pH至2.0，降温至5℃析出晶体，过滤，得到硫酸铝铵粗品；

本步所用氨水的质量分数均为25％～28％；

3)重结晶提纯硫酸铝铵

将步骤2)所得到的硫酸铝铵粗品进行重结晶处理：所述重结晶处理过程为将硫酸铝铵粗品加入水中，加热至60℃使硫酸铝铵完全溶解，加入0.3g柠檬酸屏蔽剂，搅拌均匀，加热热过滤装置至70℃，热过滤得滤液，滤液降温至-20℃析出固体，固液分离，先用水洗涤，再用乙醇洗涤得到第一次重结晶硫酸铝铵精品；

重复上述重结晶处理过程1次，得到第2次重结晶硫酸铝铵精品，其纯度可高达99.995％；

4)硫酸铝铵热分解制备蓝宝石级高纯氧化铝

称取步骤3)第2次重结晶的硫酸铝铵产品放入坩埚中，采用如下升温梯度进行热分解：以2℃/min从室温到250℃；再以5℃/min从250℃升温到550℃；在550℃保温30min；再以5℃/min从550℃升温到900℃；在900℃保温2h；以5℃/min升温至1200℃，保温2h，降至室温即得蓝宝石级高纯氧化铝，其纯度可达99.993％。

实施例4

本实施例提供了一种利用铝材阳极氧化废液制备蓝宝石级高纯氧化铝的方法，具体步骤如下：

1)铝材阳极氧化废液预处理

取某铝型材生产过程中的铝材阳极氧化废液，经过检测可知废液的主要成份为Al₂(SO₄)₂和H₂SO₄，铝的含量为0.58％，杂质含量分别为Ca²⁺：3.4ppm，Fe²⁺：6.4ppm，Mg²⁺：1.0ppm，Na⁺：2.8ppm，Si⁴⁺:1.4ppm；

以1L废液为例，向废液中加入15g活性碳搅拌60min，通过抽滤去除已吸附杂质Fe²⁺的活性炭；然后加入0.8gD001离子树脂，搅拌50min，通过抽滤除去离子交换树脂与Mg离子形成的络合物；再加入10ml氢氟酸(浓度为400g/L)，反应55min，过滤除去CaF₂等不溶物，得到预处理液；

2)制备硫酸铝铵粗品

用氨水调节步骤1)中得到的预处理液的pH至1.5，降温至-10℃析出晶体，过滤，得到硫酸铝铵粗品；

本步所用氨水的质量分数均为25％～28％；

3)重结晶提纯硫酸铝铵

将步骤2)所得到的硫酸铝铵粗品进行重结晶处理：所述重结晶处理过程为将硫酸铝铵粗品加入水中，加热至60℃使硫酸铝铵完全溶解，加入屏蔽剂柠檬酸0.4g/L搅拌均匀，加热热过滤装置至60℃，热过滤得滤液，滤液降温至-5℃析出固体，固液分离，先用水洗涤，再用乙醇洗涤得到第1次重结晶硫酸铝铵精品；

重复上述重结晶处理过程2次，得到第3次重结晶硫酸铝铵精品，其纯度可高达99.996％；

4)硫酸铝铵热分解制备蓝宝石级高纯氧化铝

称取步骤3)第3次重结晶的硫酸铝铵产品放入坩埚中，采用如下升温梯度进行热分解：以2℃/min从室温到250℃；再以5℃/min从250℃升温到550℃；在550℃保温30min；再以5℃/min从550℃升温到900℃；在900℃保温2h；以5℃/min升温至1300℃，保温2h，降至室温即得蓝宝石级高纯氧化铝，其纯度可达99.996％。

对比例1

本对比例与实施例1的方法相同，其区别在于步骤4)不同，具体为称取步骤3)第2次重结晶的硫酸铝铵产品放入坩埚中，采用如下升温梯度进行热分解：以2℃/min从室温到250℃；再以5℃/min从250℃升温到550℃；在550℃保温30min；再以5℃/min从550℃升温到900℃；在900℃保温2h；以5℃/min升温至1000℃，保温2h。

对比例2

本对比例与实施例2的方法相同，其区别在于步骤4)不同，具体为称取步骤3)第2次重结晶的硫酸铝铵产品放入坩埚中，采用如下升温梯度进行热分解：以2℃/min从室温到250℃；再以5℃/min从250℃升温到550℃；在550℃保温30min；再以5℃/min从550℃升温到900℃；在900℃保温2h；以5℃/min升温至1100℃，保温2h。

试验例

1)用XRD对实施例1-4制备的硫酸铝铵进行分析，其结果如图1所示，从图1可以看出，实施例1-4制备的十二水硫酸铝铵的结构相同，当pH＝3.0时结晶效果较好。

2)用XRD对实施例1-2以及对比例1-2制备的氧化铝进行分析，其结果如图2所示，从图2可以看出，对比例1-2与实施例1-2的氧化铝的晶形不同，只有在1200℃以上高温煅烧，才能获得α-Al₂O₃粉体。

3)用SEM图对实施例1和实施例2得到的蓝宝石级高纯氧化铝进行分析，结果如图3所示，从图中可以看出实施例1和实施例2制备的氧化铝粒径均匀，但在1300℃下晶粒尺寸增大，加剧了α-Al₂O₃的团聚，在1200℃下获得的α-Al₂O₃粉体分散性良好。

4)对实施例1-4制备的蓝宝石级高纯氧化铝进行了元素分析，元素分析结果如表1所示：

表1蓝宝石级高纯氧化铝元素分析结果