一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法

摘要

一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法，本发明涉及一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法。本发明的目的是为了解决利用传统的荧光强度比测温技术难以实现在较高的温度区间内实现高精度的温度测量的问题，方法：(1)制备测温样品；(2)在低温度区间利用传统的Er3+的2H11/2‑4I15/2和4S3/2‑4I15/2荧光带进行测温，在高温区间利用Er3+的4S3/2‑4I15/2和Tm3+的3F3‑3H6跃迁所产生的荧光带进行测温；本发明利用双发光中心策略能够切实提高荧光强度比技术在较高温度区间内的测温灵敏度，本发明应用于稀土荧光测温领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法。

背景技术

温度作为一个最基本的物理量，在各个领域都发挥着不可忽视的作用。传统的温度传感器在越来越多的领域都受到限制，因而非接触式的光学传感器应运而生，其中，荧光强度比技术由于较强的抗干扰性引人关注。

传统的荧光强度比测温技术都是基于稀土离子的热耦合能级对，荧光强度比值和温度之间的关系可以用如下的玻尔兹曼热统计分布理论进行描述：Δ＝Aexp(-ΔE/kT)，其中Δ是两束荧光的积分强度比值，A是指数前常数，ΔE是能级差，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。在温度传感器领域，相对灵敏度是最重要的一个判别方法优劣的参数，它的基本表达式是：S＝dΔ/dT/Δ，将玻尔兹曼热统计分布理论带入到相对灵敏度最基本的表达式中，可以得到相对灵敏度进一步的表达式：S＝ΔE/kT²，由此式可以得知对于一个确定的ΔE，相对灵敏度只和温度有关，它随着温度的升高而下降；由此式又可得知相对灵敏度和温度的平方成反比关系，因而随着温度的快速升高，相对灵敏度会急剧下降。

我们以最典型的Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2热耦合能级对为例，利用该能级对进行测温，在室温300K左右可以获得的相对灵敏度为1％K^-1；当温度升高到500K左右时，相对灵敏度急剧下降到0.36％K^-1，该指仅为室温时相对灵敏度的36％。在同样的条件下，相对灵敏度越大，则测温精度越高，因而利用传统的荧光强度比测温技术难以实现在较高的温度区间内实现高精度的温度测量，这个问题严重限制了荧光强度比测温技术的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是为了解决利用传统的荧光强度比测温技术难以实现在较高的温度区间内实现高精度的温度测量的问题，提供一种提高铥离子近红外上转换荧光测温灵敏度的方法。

本发明一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法，是按以下步骤进行：

一、制备Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体，然后进行压片，得到测温样品；

二、将测温样品放入冷热台，以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在298到350K的温度区间利用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的荧光带进行温度标定，得到温度标定曲线A；在350K-448K的高温区间利用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光带进行温度标定，得到温度标定曲线B；

三、将测温样品放置于待测环境，利用温度标定曲线A和温度标定曲线B进行待测温度的测量。

本发明的目的是这样实现的：

(1)制备Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体并以此作为温度传感介质。

(2)将步骤(1)中所制备的样品放入冷热台进行温度的精确控制，从而获得温度定标曲线。

(3)在298到350K的温度区间利用传统的Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2热耦合能级对进行温度标定；在大于350K的高温区间利用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光对进行温度标定。

(4)利用步骤(3)中的两个温度标定曲线即可以进行实际温度的测量，由于在高温区间利用传统的Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2热耦合能级对进行测温所获得的灵敏度太小，而利用步骤(3)中的Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光对进行测温可以将灵敏度提高到原来的三倍。

本发明的有益效果在于：

通过在样品制备中引入第二个发光中心离子，利用本发明所涉及到的一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法，可以极大地提高荧光强度比测温技术在较高温度区间内的相对灵敏度，在较宽的温度范围内获得的最小测温相对灵敏度为0.82％K^-1，在较高的温度448K获得较大的相对灵敏度1.59％K^-1，提高了该技术的测温精度，从而推动其实用化。

附图说明

图1为Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2以及Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光的变温规律；其中a为Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2，b为Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2，c为Tm³⁺的³F₃-³H₆；

图2为传统的Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2荧光强度比随温度的变温规律；

图3为Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆荧光强度比随温度的变温规律；

图4为采用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2荧光强度比所获得的相对灵敏度以及采用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆荧光强度比所获得的相对灵敏度；其中d为Er³⁺，e为Er³⁺-Tm³⁺。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法，是按以下步骤进行：

一、制备Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体，然后进行压片，得到测温样品；

二、将测温样品放入冷热台，以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在298到350K的温度区间利用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的荧光带进行温度标定，得到温度标定曲线A；在350K-448K的高温区间利用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光带进行温度标定，得到温度标定曲线B；

三、将测温样品放置于待测环境，利用温度标定曲线A和温度标定曲线B进行待测温度的测量。

本实施方式利用成熟的溶剂热方法制备Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体并以此作为温度传感介质。传统的Yb³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体中只有Er³⁺一个发光中心，而相对灵敏度的基本表达式是：S＝ΔE/kT²，由此可得知相对灵敏度和温度的平方成反比关系，因而随着温度的快速升高，相对灵敏度会急剧下降，这就决定了利用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2热耦合能级在较高温度区间进行测量时所获得的相对灵敏度会很小，这就限制了荧光强度比技术在高温领域的应用。而本发明在样品制备中引入了第二个发光中心Tm³⁺，这就可以打破一个发光中心所导致的较小相对灵敏度的限制。

本实施方式的有益效果在于：

通过在样品制备中引入第二个发光中心离子，利用本发明所涉及到的一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法，可以极大地提高荧光强度比测温技术在较高温度区间内的相对灵敏度，在较宽的温度范围内获得的最小测温相对灵敏度为0.82％K^-1，在较高的温度448K获得较大的相对灵敏度1.59％K^-1，提高了该技术的测温精度，从而推动其实用化。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体的制备方法是溶剂热法。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的纳米晶体NaYF₄的制备方法具体包括以下步骤：

(1)在持续磁力搅拌并且全程通氮气保护气的条件下，将0.79mmol>3·6H₂O、0.2mmol>3·6H₂O和、0.005mmol>3·6H₂O和0.005mmol>3·6H₂O加入到50mL的圆底三口瓶中，并加入6mL油酸和10mL十八烯溶剂，接着将三口瓶密封并且加热到160℃保温1h；

(2)将6mmol NaOH和4mmol NH₄F加入到装有20mL的甲醇溶液的玻璃样品瓶中，在50℃的温度下持续磁力搅拌0.5h，得到混合溶液A；

(3)将步骤(1)的三口瓶降温至50℃，并将混合溶液A加入到三口瓶中，在该温度下保温0.5h；

(4)将步骤(3)的三口瓶升温到70℃并开口保温10min；

(5)将步骤(4)的三口瓶升温到110℃并开口保温10min；

(6)将步骤(5)的三口瓶升温到300℃并密封保温1h；

(7)将步骤(6)的三口瓶冷却至室温，加入30mL无水乙醇并离心得到纳米晶体NaYF₄的样品；

(8)将纳米晶体NaYF₄样品在70℃的恒温干燥箱静置24h即完成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所制备的Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体为粉体纳米材料。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中粉末压片的厚度为2mm。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中的温度标定曲线A的标定方法为：将测温样品放入冷热台，以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在298到350K的温度区间，每隔5k，对Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的荧光带强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值，得到不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，对比值进行拟合，即得到温度标定曲线A；温度标定曲线A的两个荧光带积分强度的比值范围为0.274-0.453。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中的温度标定曲线B的标定方法为：将测温样品放入冷热台，以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在350K-448K的高温区间，每隔5k，对Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光带强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值，得到不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，对比值进行拟合，即得到温度标定曲线B。；温度标定曲线B的两个荧光带积分强度的比值范围为0.094-0.334。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中利用温度标定曲线A和温度标定曲线B测量待测温度的方法为：监测待测环境红Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的荧光带，判断其积分比值是否在0.274-0.453区间，在此区间则利用温度标定曲线A进行测温；若不在0.274-0.453区间，则监测Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光带，判断其积分比值是否在0.094-0.334区间，在此区间则利用此函数进行测温。其它与具体实施方式一至七之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：本实施例一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法，是按以下步骤进行：

一、制备Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体，然后进行压片，得到测温样品；

二、将测温样品放入冷热台，以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在298到350K的温度区间利用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的荧光带对进行温度标定，得到温度标定曲线A；在350K-448K的高温区间利用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光带进行温度标定，得到温度标定曲线B；

三、将测温样品放置于待测环境，利用温度标定曲线A和温度标定曲线B即可以进行实际温度的测量。

其中粉末压片样品的厚度为2mm，直径为15mm，重量为0.3g，压制样品时所用的压力为8MPa。

步骤一中Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的纳米晶体NaYF₄的制备方法具体包括以下步骤：

(1)在持续磁力搅拌并且全程通氮气保护气的条件下，将0.79mmol>3·6H₂O、0.2mmol>3·6H₂O和、0.005mmol>3·6H₂O和0.005mmol>3·6H₂O加入到50mL的圆底三口瓶中，并加入6mL油酸和10mL十八烯溶剂，接着将三口瓶密封并且加热到160℃保温1h；

(2)将6mmol NaOH和4mmol NH₄F加入到装有20mL的甲醇溶液的玻璃样品瓶中，在50℃的温度下持续磁力搅拌0.5h，得到混合溶液A；

(3)将步骤(1)的三口瓶降温至50℃，并将混合溶液A加入到三口瓶中，在该温度下保温0.5h；

(4)将步骤(3)的三口瓶升温到70℃并开口保温10min；

(5)将步骤(4)的三口瓶升温到110℃并开口保温10min；

(6)将步骤(5)的三口瓶升温到300℃并密封保温1h；

(7)将步骤(6)的三口瓶冷却至室温，加入30mL无水乙醇并离心得到纳米晶体NaYF₄的样品；

(8)将纳米晶体NaYF₄样品在70℃的恒温干燥箱静置24h即完成。

步骤二中的温度标定曲线A的标定方法为：将测温样品放入冷热台，以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在298到350K的温度区间，每隔5k，对Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的荧光带强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值，得到不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，对比值进行拟合，即得到温度标定曲线A；温度标定曲线A的两个荧光带积分强度的比值范围为0.274-0.453。

步骤二中的温度标定曲线B的标定方法为：将测温样品放入冷热台，以980nm近红外激光二极管作为激发光源，在350K-448K的高温区间，每隔5k，对Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光带强度进行积分，然后对两个荧光带的积分强度进行比值，得到不同温度下两个荧光带的积分强度的比值，对比值进行拟合，即得到温度标定曲线B；温度标定曲线B的两个荧光带积分强度的比值范围为0.094-0.334。

将测温样品放入冷热台进行温度的精确控制，温度控制区间为298到448K，从而获得温度定标曲线。附图1是Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2以及Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光的变温规律，可以看到Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2以及Tm³⁺的³F₃-³H₆跃迁所产生的荧光有着不同的温度依赖关系，因而可以利用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2以及Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆进行温度的表征。如附图1所示，Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆都随着温度的升高而增大，但是变化速率却有差异。在较低温度内，Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2增长更快，而随着温度的继续升高，Tm³⁺的³F₃-³H₆则有更快的增长速率，这说明利用传统的Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2在高温区间测温将会获得较小的相对灵敏度，而利用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆将会获得较大的相对灵敏度。

本实施例利用成熟的溶剂热方法制备Yb³⁺-Tm³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体并以此作为温度传感介质。传统的Yb³⁺-Er³⁺离子共掺的NaYF₄纳米晶体中只有Er³⁺一个发光中心，而相对灵敏度的基本表达式是：S＝ΔE/kT²，由此可得知相对灵敏度和温度的平方成反比关系，因而随着温度的快速升高，相对灵敏度会急剧下降，这就决定了利用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2热耦合能级在较高温度区间进行测量时所获得的相对灵敏度会很小，这就限制了荧光强度比技术在高温领域的应用。而本实施例在样品制备中引入了第二个发光中心Tm³⁺，这就可以打破一个发光中心所导致的较小相对灵敏度的限制。

如附图2所示，在298到448K的温度区间内，Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2荧光强度比和温度之间可以用玻尔兹曼热统计分布规律很好地进行拟合，说明这个比值可以用来表征温度。

如附图3所示，在298到448K的温度区间内，Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆荧光强度比和温度之间可以用指数函数很好地进行拟合，说明利用两个发光中心可以用来测量温度。

根据附图2和附图3的拟合结果，可以得到附图4所示的结果，即采用Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2荧光强度比所获得的相对灵敏度以及采用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆荧光强度比所获得的相对灵敏度的比较。可以看出，Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的相对灵敏度随着温度的升高而急剧下降，在温度达到448K时相对灵敏度只有0.50％K^-1，这显然不利于高精度测温。相比之下，利用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆的相对灵敏度随着温度的升高而快速增加，在温度达到448K时相对灵敏度高达1.59％K^-1，是Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆所获得的相对灵敏度的三倍。

本实施例通过在Yb³⁺-Er³⁺共同掺杂的NaYF₄纳米晶中引入第二个发光中心，即Tm³⁺，然后利用Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和Tm³⁺的³F₃-³H₆进行温度的测量可以在448K获得高达1.59％K^-1的相对灵敏度，这个数值相较于利用单个发光中心Er³⁺的²H_11/2-⁴I_15/2和⁴S_3/2-⁴I_15/2的相对灵敏度提高了三倍。在同等情况下，相对灵敏度提高了，则温度的测量精度也会随之提升，因而本实施例所涉及到的一种利用双发光中心策略提高荧光强度比技术在高温区间测温灵敏度的方法可以将荧光强度测温技术拓展到更高的温度区间内，从而获得更高精度的温度测量结果。