一种改善硅基介孔材料水热稳定性的方法

摘要

本发明是一种改善硅基介孔材料水热稳定性的方法。将硅基介孔材料和离子液体置于密闭反应釜中，离子液体用量是硅基介孔材料重量的2‑5倍，将反应釜置于100‑150℃温度下处理8‑12小时，结束后过滤、烘干，最后于500‑600℃焙烧4‑6小时。本发明方法由于采用环境友好的离子液体对硅基介孔材料进行高温二次处理，利用离子液体高温条件下对硅基介孔材料孔壁表面硅羟基的脱水缩合作用，提高了孔壁的交联度，增加了材料的结构稳定性，进而达到了改善硅基介孔材料水热稳定性的目的。本发明方法处理后的SBA系列硅基介孔材料经900℃、100％水蒸汽处理17h后，材料依然能保持良好的有序介孔结构，同时具有较大的比表面和孔容，显示出了优良的水热稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于介孔材料改性技术领域，具体涉及一种改善硅基介孔材料水热稳定性的后处理方法。

背景技术

硅基介孔材料，例如MCM-41、MCM-48、SBA-15和SBA-16等，因其具有规则有序的介孔孔道，高比表面和大孔体积等优势，使其在许多领域有着广泛的应用前景，特别是在催化领域，不同类型的硅基介孔材料被人们用作催化剂载体，表现出了良好的载体性能。然而，不同于晶态的沸石材料，硅基介孔材料的孔壁多是由无定型的SiO₂构成，骨架硅物种缩合不够完全，孔壁表面存在大量的未交联硅羟基，使得其水热稳定性较差，在高温水热条件(>800℃)下特别容易产生骨架崩塌，从而导致整个材料结构的破坏。正因为当前硅基介孔材料较差的水热稳定性，从而严重限制了其实际应用范围，特别是对一些高温并有水或者水蒸汽存在的诸如催化裂化等催化反应体系。因此，如何改善硅基介孔材料的水热稳定性，已成为目前人们关注的热点之一。

目前，提高硅基介孔材料水热稳定性的报道较多，例如在硅基介孔材料的合成体系中引入NaCl、NaF和EDTA等盐类，利用这些盐的“盐效应”，达到增加所合成硅基介孔材料孔壁厚度的目的，从而增加硅基介孔材料的骨架稳定性，提高其水热稳定性；或者对硅基介孔材料表面进行硅烷化处理，提高硅基介孔材料孔壁表面的疏水性，从而减缓水热条件下水分子对硅基介孔材料骨架结构的侵蚀作用，提高硅基介孔材料的水热稳定性。

与上述方法相比，增加硅基介孔材料孔壁交联度即增加硅基介孔材料孔壁表面硅羟基的缩合度，是一种更为实际、有效的方法。有文献报道(Chem Mater,2007,19,509；Micro Meso Mater,2009,121,185；Micro Meso Mater,2011,138,94)通过引入杂原子，增加了硅基介孔材料孔壁表面硅羟基的交联程度，提高了材料的水热稳定性。然而，由于杂原子的引入改变了硅基介孔材料的化学物理性质，进而限制了材料的应用。此外，肖丰收等(Angew Chem Int Ed,2003,42,3633；CN1597514A)在介孔材料原位合成体系中采用修饰后的离子液体或者含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合作为模板剂，通过提高材料合成过程的水热晶化温度，促进了硅基介孔材料孔壁硅羟基的缩合交联，进而增加了硅基介孔材料的水热稳定性。由于该方法未引入杂原子，所合成硅基介孔材料可以较好的保持材料的化学物理性质。然而，该方法所使用的模板剂较为昂贵，其材料合成方法也较为复杂，并且焙烧过程中容易产生含氟的有毒物质。为此，复旦大学的牛国兴(Chin J Catal,2015,36,1350；CN103193244A)采用甲苯、环己烷以及正丁醇等有机溶剂对硅基介孔材料进行二次高温溶剂热处理，利用有机溶剂在高温、高压条件下对介孔材料孔壁产生挤压，促进孔壁表面硅羟基的脱水缩合，提高了材料的水热稳定性。然而，该方法仍然要使用甲苯、环己烷等挥发性有害有机试剂。因此，开发一种简单、易行且绿色环保的改善硅基介孔材料水热稳定性的方法便具有十分重要的现实意义。

相对于传统有机溶剂，离子液体(IL)具有低挥发性、低毒性、高稳定性以及环境友好等特点，而目前通过离子液体改善硅基介孔材料水热稳定性尚未报道。

发明内容

本发明提出了一种简单、易行且环境友好的改善硅基介孔材料水热稳定性的方法。采用低挥发性、低毒性、高稳定性且环境友好的离子液体对硅基介孔材料进行二次高温后处理，利用离子液体对硅基介孔材料孔壁表面硅羟基的脱水缩合作用，促进了材料孔壁交联度，进而达到有效改善硅基介孔材料水热稳定性的目的，使得介孔材料经900℃水热条件处理后，仍能保持其有序介孔结构。

本发明所采用的二次高温后处理方法如下：将硅基介孔材料和离子液体置于密闭反应釜中，离子液体用量是硅基介孔材料重量的2-5倍；密闭反应釜后，将反应釜置于100-150℃温度下处理8-12小时；结束后，过滤、烘干，最后于500-600℃焙烧4-6小时，即得最终样品。

本发明方法所用的硅基介孔材料为SBA系列硅基介孔材料。

本发明方法所用的离子液体为碳数在4-12个的四氟硼阴离子咪唑基离子液体。

与现有技术相比，本发明方法具有简单、易行、高效且环境友好的特点。

附图说明

图1为不同样品的小角度X射线衍射图谱。

图2为实施例2样品的高分辨透射电镜图片。

图3为对比例1样品的高分辨透射电镜图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。

原料：硅基介孔材料购自复旦大学；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(I)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(II)、和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(III)购自中科院兰州化物所，分子结构分别如下所示:

实施例1

将30g离子液体I和10g SBA-15硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至130℃，高温处理8h。结束后，过滤、烘干，最后于580℃马弗炉中焙烧4h。然后，将离子液体处理后的样品于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h，所得样品记为SBA15-IL-I。

实施例2

将50g离子液体II和10g SBA-15硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至110℃，高温处理12h。结束后，过滤、烘干，最后于550℃马弗炉中焙烧4h。然后，将离子液体处理后的样品于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h，所得样品记为SBA15-IL-II。

实施例3

将20g离子液体III和10g SBA-15硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至150℃，高温处理10h。结束后，过滤、烘干，最后于600℃马弗炉中焙烧4h。然后，将离子液体处理后的样品于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h，所得样品记为SBA15-IL-III。

实施例4

将30g离子液体I和10g SBA-16硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至130℃，高温处理8h。结束后，过滤、烘干，最后于500℃马弗炉中焙烧4h。然后，将离子液体处理后的样品于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h，所得样品记为SBA16-IL-I。

实施例5

将20g离子液体II和10g SBA-3硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至110℃，高温处理12h。结束后，过滤、烘干，最后于550℃马弗炉中焙烧4h。然后，将离子液体处理后的样品于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h，所得样品记为SBA3-IL-II。

实施例6

将50g离子液体III和10g SBA-1硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至150℃，高温处理8h。结束后，过滤、烘干，最后于550℃马弗炉中焙烧4h。然后，将离子液体处理后的样品于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h，所得样品记为SBA1-IL-III。

对比例1

将SBA-15硅基介孔材料于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h。

对比例2

将SBA-16硅基介孔材料于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h。

对比例3

将SBA-3硅基介孔材料于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h。

对比例4

将SBA-1硅基介孔材料于900℃、100％水蒸汽条件下处理17h。

图1为不同样品的小角度X射线衍射图谱。从图1可以看出，SBA-15介孔材料在小角度范围具有清晰的有序介孔结构特征衍射峰。高温水热处理后，经过离子液体处理的实施例样品仍显示了较为清晰的有序介孔结构特征衍射峰，表明样品保留了良好的有序介孔孔道结构，具备良好的水热稳定性。相对而言，对比例1样品没有显示相应的特征衍射峰，表明对比例样品的有序介孔结构遭到了破坏。

图2为实施例2样品的高分辨透射电镜图片。从图2可以看出，离子液体处理后的SBA-15样品在高温水热处理后仍具备完整的有序介孔孔道结构。

图3为对比例1样品的高分辨透射电镜图谱。从图3可以看出，未经离子液体处理的SBA-15样品在高温水热处理后，其有序介孔孔道结构遭到了严重的破坏，呈现无定型结构。

表1.不同样品的结构参数

样品比表面(m²/g)孔体积(cm³/g)SBA-156300.86SBA15-IL-I2210.26SBA15-IL-II3430.44SBA15-IL-III3050.39对比例1690.15SBA-168660.54SBA16-IL-I4750.37对比例21960.19SBA-39700.65SBA3-IL-II5540.41对比例32380.23SBA-19360.49SBA1-IL-III6150.33对比例42540.17

表1列出了不同样品的结构参数。可以看出，相对于SBA系列硅基介孔材料原样品，经过高温水热处理后，对比例样品的比表面和孔体积出现严重下降，表明样品的结构遭到了破坏。相对而言，高温水热处理后，经离子液体处理后的各样品仍保留了较大的比表面和孔体积，表明样品仍具有良好介孔结构有序度，从而证实了本发明方法可以有效地改善SBA系列硅基介孔材料的水热稳定性。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。